低温等离子体对聚烯烃材料表面改性的研究

第31卷第6期塑料工业2003年6月CHINA PLASTICS INDUSTRY17 .低温等离子体对聚烯烃材料表面改性的研究张丽惠12 ,陈亚芍1*，刘鹏'( 1.陕西师范大学化学与材料科学学院,陕西西安710062; 2.安康师专化学系,陕西安康725000)摘要:用Ar、02、N2、及Ar/O2低温等离子体处理聚烯烃膜,通过接触角测量,观察了不同等离子体、不同处理.条件对聚烯烃膜浸润性的影响。以x光电子能谱( XPS)和显微扫描电镜( SEM)等为手段,探讨并比较了不同等离子体对聚烯烃膜的表面改性及刻蚀作用。结果表明:采用不同的等离子体处理的聚烯烃样品的亲水性提高程度不同,其中以Ar/O2混合气体等离子处理的聚乙烯样品亲水性提高最大,02对聚四氟乙烯的刻蚀作用最强。关键词:低温等离子体;聚烯烃膜;改性;刻蚀;亲水性; Ar;O2中图分类号: TQ325.1文献标识码: B文章编号: 1005 - 5770( 2003 )06 - 0017- 04以聚乙烯( PE)聚四氟乙烯( PTFE )为代表的XPS测试:采用PHI5400型x光电子能谱仪(美聚烯烃由于表面润湿性差,成为-类典型的难粘材国PE公司),分析仪器与样品之间的掠射角采用90° ;料],大大限制了其在医疗、卫生等工业技术领域的浸润性:用JY-82型接触角测量仪进行测定(承德试应用。要改善这些难粘材料的粘接性,必须对它们进验机公司);刻蚀作用:用GSM5800型显微扫描电镜行表面改性。低温等离子体技术是-种最有效的表面(日本Jeol电子公司)观察。改性方法,在表面改性中得到广泛的应用,相关报道2结果与讨论文献也较多[2-5。近年来,利用等离子体法对难粘聚2.1 等离子体工作条件对PE、 PTFE表面亲水性的烯烃材料表面进行亲水性改性取得了许多新的进影响展6-9。在等离子体处理过程中,使用不同的等离子10K体处理不同的材料,其表现改性(亲水性)的程度和100作用机理是不同的,但相关的系统研究尚未见报道。9080本文主要以XPS、接触角测量、SEM 为手段,研究了茶70Ar、02、 N2、Ar/O2四种低温等离子体对PE、 PTFE材料表面的改性作用及O2等离子体的刻蚀作用,探0讨并比较了不同等离子体的操作条件,材料种类与改10时间/min性效果(亲水性)的关系。1实验部分图1等离子体处理时间对接触角的影响1.1材料Fig 1 Water contact angle for PE and PIFE as function of r.f.PTFE、PE:厚度0.1mm,切成3cmx4cm样time in plasma treatment品，用丙酮超声清洗20 min,真空干燥30 min备用;. 1-( Ar)PTFE;2-(O2 )PE ;3-( N2 )VPE;Ar、N2 :纯度大于99 999% ; 02 :纯度99.995%。4-( Ar/O2 )PE;5-( Ar )PE1.2 实验方法图1为50Pa、40w下,等离子体处理时间对处等离子体处理在自制的反应器中进行,采用外电理材料与水的接触角的影响，由图1看出，PE和极、13.56 MHz射率功率发生器进行流动式射频放PTFE经不同时间的等离子体处理后，与水的接触角电,放电气体压强10~ 100Pa放电功率10~ 80 w、均有不同程度的降低;其中PE与水的接触角降低的放电时间0.5~10min;处理后的样品从反应器中取出,在空气中放置10 min再进行表面分析和测试。程度远中国煤化工自降低的程度。从图11.3样品的表面分 析和亲水性的测试还可以YHCNMH c理在短时间内(60s)教育部留学回国人员科研启动基金资助项目(20013457)和陕西省自然科学基金资助项目(2001H18)**_ 通讯联系人029-5303725作者简齐数振丽惠,女, 1971 年生,硕士生,主要研究材料表面改性及粘接。塑料工业2003年可以使PE、PTFE的亲水性得到明显的改善;当处理增大。这主要是由于在相应的放电功率下,当气体压时间大于5min时,样品与水的接触角降低甚微;用强过大时,气体不能完全电离,从而减弱了其改性效02等离子体处理的样品，其接触角略有增大。果。用Ar、02、N2、Ar/O2 等离子体处理PTFE后,图2为50Pa、5 min下,处理功率对处理材料与其接触角由110°依次降低到889、103%、 99、103°左水的接触角的影响, 由图2看出,经不同功率的等离右;由此可见,用Ar、02、N2、Ar/O2等离子体处理子体处理后, PE与水的接触角降低的程度远大于PTFE ,进行亲水性改善, 其效果不是太令人满意。以PTFE与水的接触角降低的程度。从图2还看出，当上分析说明,低温等离子体改善PE亲水性的效果比放电功率为40W左右时,N2、Ar/O2等离子体的改改善PTFE亲水性的效果好。性效果最好;功率增大反而不利于样品亲水性的改2.2等离子体处理 PE、PTFE 膜的表面分析善。这是由于在高功率下, 等离子体中的高能粒子增图4和图5为PTFE和PE经等离子体处理前后的多,会使材料表面的一些活性基团失去活性,不利于XPS宽扫描谱图。从图4看出, PTFE经Ar等离子体极性基团的引入[10]。处理后,其表面的氧含量有-定程度增加;由图5可10见,PE经不同等离子体处理后,表面的氧含量均明100显增加。这说明PE、PTFE 经等离子体处理后在其表80 I面引入了含氧官能团,且PE表面引入的氧含量大于70PTFE表面引入的氧含量;这是低温等离子体对PE亲50水性的改善效果比对PTFE亲水性的改善效果好的主0I2040608要原因。图5d表明，PE经N2等离子体处理后,其表功率/面在引入含氧官能团的同时,也引入了含氮官能团。有关文献11121已报道，含氧官能团是C-0、图2等离子 体处理功率对接触角的影响C=0、0-c=0三种类型，含氮官能团是Fig 2 Water contact angle for PE and PTFE as一NH2、一NH ;我们通过XPS进一步分析，得function of r.f. power in plasma treatment到同样的结论。1-( Ar )PTFE;2-(02)PE;3-(N2)PE ;Ar处理未处理4-( Ar/O2)PE;5-( Ar )PE1109080i800 60000 200800 600 400 200结合能/eV20 40 T0O图4 PIFE 经Ar等离子体处理前后的XPS宽扫描谱图压强/PFig 4 Wide- scan spectra of pristine PTFEfilm and Ar-plasma- pretreated图3等离子体处理压强对接触角的影响Fig 3 Water contact angle for PE and PTFE asXPS分析结果表明,等离子体不同,材料表面引function of r.f. pressure in plasma treatment入的含氧、含氮官能团的量是不同的;不同等离子体1-( Ar)PTFE;2-(O2 )PE;3-(N2)PE;处理PE表面的分析结果列于表1。从表1看出,未处理的PT送号韦而不今气而含有微量的氧，这应4-( Ar/O2 )PE;5-( Ar)PE图3为40W、5min 下,气体压强对处理材料与属于表中国煤化工等离子体处理的PE样MHCNMH G品,其以山口转生一口程度的提高;经不同气水的接触角的影响。从图3看出,PE与水的接触角体等离子体处理,均在样品表面主要引入含氧基团,降低的程度仍大于PTFE与水的接触角降低的程度;即使是氮等离子体的处理也不例外。从表1还可以看在放电压强小于50 Pa时,压强对接触角没有太大的出,在相同处理条件下, Ar/O2等离子体处理引入的影响，但压强实搏50Pa时,处理样品的接触角反而含氧、含氮官能团的总量最大，其样品的接触角最第31卷第6期张丽惠等:低温等离子体对聚烯烃材料表面改性的研究19●低,其改性效果最佳;这说明XPS分析结果与接触角测量结果是相符的。bII0:处理c Ns处理Ar/0:处理未处理Ar处理600 400 200 600 400200i 600 400 200 600400200 60000结合能/eV图5PE经等离子体处理前后的XPS宽扫描谱图Fig 5 Wide-scan spetra of pristine PE film and plasma- pretreated PE film表1经不同等 离子体处理的PE膜的表面分析结果了O2等离子体处理PE、 PTFE样品的表面形貌(如Tab 1 Surface analysis result of PE treated by图6所示),由图6可看到, 02等离子体对PTFE的different plasmas刻蚀作用较大,这一点对改善PTFE的亲水性起到了等离子体0原子数N原子数C原子数0(°)不良作用6];而对PE的刻蚀作用甚微,这有利于其分数/%亲水性的改善12。这些结果与接触角测量结果-致。18.5779.890.2549022.401.0676.540.30463结论N14.019.7276.280.31471)用Ar、02、N2、 Ar/O2等离子体处理PE后,r/O223.930.8775.200.8399.170.008 97其表面均由疏水性转变为亲水性;处理PTFE后,其亲水性也有所改善,但改善幅度不大。2.3 02 等离子体对不同材料的刻蚀作用2)低温等离子体改善PE亲水性的效果比改善PTFE亲水性的效果好,主要原因是经不同等离子体处理后, PE表面引入的氧含量大于PTFE表面引入的氧含量。3)在这些等离子体中, Ar/O2混和气体等离子体对PE亲水性的改善效果最佳,其接触角可以降低到38°,可望利用Ar/O2等离子体处理提高PE表面的粘接等性能。-PTE原始样( x 100)b-PITFE 经0等离子体处理(x N00)4)02等离子体对于不同材料的刻蚀程度不同,对PTFE的刻蚀作用大于对PE的刻蚀作用,所以02等离子体处理不利于改善PTFE的亲水性。参考文献马立群 .化学与粘合, 1991 ,(1):232 Vargo T G , Thompson P M , Gerenser L J. Languir, 1992 , 8:1303 lriyama Y , Ihara T , Kibokv M ,et al. Thin Solid Films , 1996 ,o-PE原始样(x 200))d-PE经0等离子体处理( x20287 : 1694 KangE T ,Tan K L. Macromolecules , 1996 ,29 :68725 Mor中国煤化工etal. J Vas Sci Technol A,1992图6 PTFE及 PE经02等离子体处理前后的SEMMHCNMH G_6陈晓乐，你瑞焕,工建快.细射研究与辐射工艺学报，Fig 6 SEM of PTFE and PE befor and after O2-plasma-pretreated2000，18( 1): 25有关文献报道,等离子体对材料的刻蚀作用以7 WilsonDJ ,Eccles AJ ,Steele T A ,et al. Surf interface Anal ,02等离子体最为显著12],于是,我们通过SEM观察2000 30:36.8 KimBK,Kim KS,Park C E,et al. J Adhesion Sci Technol. ,塑料工业2003年2002, 16(5): 50911 Chen Y s, Hirayama N , Gomi M，et al. J Kor Inst Surf Eng,9 XuH ,Zheng H , WuS H ,et al. Mat Chem Phys ,2002 ,9710:11999 ,32 (3):34410 Gupta B Hilborm JG , Bisson I ,et al. J Appl polym Sci ,2001 ,12邱晔,王真,洪品杰.化学物理学报,1997 ,10(3):28081 : 2993(本文于2003-02-27收到)Surface Modification of Polyolefin by Low-temperatur PlasmaZHANG Li-huil2 , CHEN Ya-shao' , LIU Peng'( 1. College of Chemistry and Materials Sci. , Shanxi Normal University , Xi' an 710062 , China ;2. Dept. of Chemistry ,Ankang Teacher Collge , Ankang 72500 , Shanxi China )Abstract : Polyolefin films were treated by low- temperature plasmas ( Ar、02、 N2、 Ar/O2 ), the hydrophilicity of thesamples was investigated and compared at different treatment conditions by means of contact angle , and surface structure analy-sis of polyolefin films was conducted and compared via XPS and SEM. The results showed that the hydrophilcity improvementof the samples was different for different plasmaes treating , the hydrophilicity improvement of PE trated by Ar/O2 plasma wasthe best , and the etching of PTFE treated by O2 plasma was serious .Keywords : Low-temperature Plasma ; Polyolefin Film ; Modification ; Etching , Hydrophilicity(上接第16页)北京:化学工业出版社, 2002. 951)随着处理MMT的BA用量的增加，PP/MMT2张敬武,谭菁,周兴平等.塑料工业, 2003,31(4):38中PP相的x。和Tm明显提高。3 Van Krevelen D W. Properties of Polymer. Third revised Ed. New2)在PP/MMT中,随着处理MMT的BA用量的York : Elsevier Scientific Publishing Co , 1990增加，复合材料中PP相的结晶温度明显提高,结晶4 HoffmanJ D , Davis G T ,LauitzenJ I Jr. The rate of rstalliza-tion of linear polymers with chain folding. In : Treatise on Solid .速度加快。State Chemistry. Hannay NB Ed. Vol.3, New York : Plenum3)随着处理MMT的BA用量的增加，PP/ MMTPress , 1976.528的拉伸强度变化不大,拉伸模量和冲击强度均显著提5 XieXL,LiBG,PanZR,et al. J Appl Polym Sci ,2001 , 80 :高。当BA/ OMMT质量比为1/12左右时，复合材料2105的韧性趋于平衡值,而拉伸模量出现最大值。6 TangC Y ,XieXL,LiRK Y ,et al. J Mater Sci Lett , 2002 ,参考文献21 :8151漆宗能，尚文宇.层状硅酸盐纳米复合材料理论与实践.7解孝林，周兴平，章卫星等.中国专利, CN1334281A.2002(本文于2002-12- 12收到)DSC Analysis and Mechanical Properties of Polypropylene - matrix Nano-composites Filled withMontmorillonite Mdified by in-situ Polymerization of Butyl AcrylateZHANG Jing-wu' , TAN Jing' , ZHOU Xing-ping? , XIE Xiao-lin2( 1. Wuhan Petrochemical Corporation , SINOPEC , Wuhan 430082 , China ; .2. Dept. of Chemistry , Huazhong University of Science and Technology , Wuhan 430074 , China )Abstract : Polypropylene( PP ) / montmoillonite ( MMT ) nano-composites were prepared by mechanical melting blend-ing , in which MMT was modified by in-situ polymerization of butyl acrylate( BA ). The Tm , T。,X。and crystallization rate ofPP phase in the composites all increased with the increase of the content of BA and MMT_ Morenver , the modulus and impactstrength of the PP/ MMT nano-composite also increased with the content中国煤化工e tensile strength of thecomposite changed lttle. When the mass fraction ratio of BA/ MMT wasYHcNMHGundedtoaconstant.nt value ,and the modulus of the nano-composite was the highest.Keywords : PP/montmorillonite Nano-compoites ; Melting ; Crysallization ; Mechanical Properties; PBA ;Montmorilonite; PP