四氢呋喃-3-甲醇的合成

第44卷第6期化工技术与开发Vol.44 No.62015年6月Technology & Development of Chemical IndustryJun.2015四氢呋喃-3-甲醇的合成王威'，宁斌科'，王储备”，王列平'，武宗凯，何琪文'(1.西安近代化学研究所,陕西西安710000; 2.新乡学院能源与燃料研究所,河南新乡453000)摘要:介绍了一个以2-氯乙醇和丙二酸二乙酯为原料制备四氢呋喃-3-甲醇的方法， 降低了硼氢化钾的用量，以62%的收率制得了产品，有利于工业化生产。关键词:四氢呋喃-3-甲醇; 2-氣乙醇;硼氢化钾;工艺改进中图分类号: TQ 251.1文献标识码: A文章编号: 1670-9905(2015)06-0036-03四氢呋喃-3-甲醇是杀虫剂呋虫胺的重要中间综合比较以上6种合成路线,可知方法1在用体,而呋虫胺作为新型烟碱类杀虫剂的代表,其杀虫金属硼氢化物还原时, 1mol的中间体乙烷-1,1,2-三谱广,具有卓越的内吸渗透作用,并在很低的剂量下羧酸乙酯需要还原3mol的酯基,因此金属硼氢化物即具有很高的杀虫活性,且对哺乳动物、鸟类及水生的耗量相对较大,且副产物偏硼酸盐产出较多,生产生物安全,对作物亦无药害,可用于水稻、果树、蔬菜成本较高;方法2和方法3的主要原料国内生产无法等众多作物的虫害防治,被誉为继吡虫啉噻虫嗪之满足;方法4原料价格较贵,不适合工业化生产,且生后的第三代烟碱类杀虫剂13。鉴于其良好的市场与产操作具有很大危险性;方法5的合成方法虽然有所应用前景,开展呋虫胺及其中间体的合成工艺研究对改进,总收率也有很大提高,但其所用原料环氧乙烷我国农业发展具有十分重要的意义。文献调研表明,是一种有毒的致癌物质,且易燃易爆,不易长途运输;有关四氢呋喃-3-甲醇的合成主要有如下6种方法:方法6虽然收率高,三废少,但生产设备要求高,且反方法1: 以丙二酸二乙酯和氯乙酸乙酯为原料，应中需要用到金属铑作催化剂,不利于工业化生产。在醇钠的作用下经缩合反应制得1,1,2-乙烷三羧酸为了解决上述制约四氢呋喃-3-甲醇生产的诸三乙酯,再经硼氢化钾还原得到2-羟甲基-1,4-丁二多问题,本文设计了一条新的合成路线,以丙二酸二醇,然后在脱水剂对甲苯磺酸作用下,经环合反应得乙酯和2-氯乙醇为原料,在醇钠作用下得到2-羟乙到目标产物。基丙二酸二乙酯,然后经硼氢化钾还原制得目标化方法2:由异丙醇和3-甲醛四氢呋喃经转移催合物。具体合成路线如图1所示。)H化氢化反应得到目标产物4。方法3:2,2-二甲基-5-溴乙基-1,3-二氧六环或5-EI+ ClVoHNaOCH溴乙基-1,3-二氧六环在酸性条件下经水解、环合制得目标产物I5]。方法4:2,3-二氢呋喃与原甲酸三甲酯由三氟KBH4化硼乙醚催化,再经钯碳加氢制得目标产物间。HO、方法5:以丙二酸二乙酯为原料,在醇钠作用下图1四氢呋喃-3-甲醇的合 成路线与环氧乙烷缩合反应得到2-羟乙基丙二酸二乙酯，然后经硼氢化钾还原制得目标化合物”。1实验部分方法6:环已酮与1,4- 二羟基-2-丁烯反应得到1.1 仪器与试剂7,12-二氧螺环[5,6]-9-十二烯,然后再经三苯基磷氯Bruker-AV500型核磁共振仪,岛津GC-2014C化铑催化加氢甲酰化反应制得目标化合物8。作者简介:王威( 1982-),男，汉族，河南永城人，博士，助理研究员，从事功能有机小分子的合成及应用研究收稿日期: 2015-03-18第6期王威等:四氢呋喃-3-甲醇的合成3"气相色谱仪, NEXUS870型傅立叶变换红外光谱议,乙酯与氯乙酸乙酯为原料制得2-乙氧酰基-丙二R-1001-r N型旋转蒸发仪，SHB- II循环水式多用酸二乙酯,再经金属硼氢化物还原后生成2-羟甲真空泵。基-1,4-丁二醇,然后经酸性脱水得到四氢呋喃-3-所用反应溶剂及试剂均为试剂级，温度计未校甲醇。该工艺中金属硼氢化物使用量大,所用金属正硼氢化物与2-乙氧酰基-丙二酸二乙酯的摩尔比1.2实验步骤为3: 1,反应原料成本较高,总收率为53.5%。而本1.2.1中间体2-羟乙基丙二酸二乙酯的合成文所采用的方法是以2-氯乙醇与丙二酸二乙酯为在装有冷凝管、水银温度计和电动搅拌的原料,在乙醇等有机溶剂或无溶剂条件下,控温601000mL 的反应瓶中，加入160g丙二酸二乙酯,搅~80C反应6~ 10h,在乙醇钠等碱的作用下生成2-羟拌状态下缓慢滴加52g乙醇钠的乙醇溶液,滴毕并乙基-丙二酸二乙酯,然后经硼氢化钾还原制得2-增温至70C反应，然后缓慢滴加89g2-氯乙醇,滴.羟甲基-1,4-丁二醇,随后在脱水剂的作用下经脱水毕,控温70C反应10h, 蒸除乙醇溶剂,过滤除盐,得反应制得四氢呋喃-3-甲醇,总收率由文献报道19)的到2-羟乙基-丙二酸二乙酯194g,收率为96% ,纯度53.5%提高到62% ,制备成本大幅下降,有利于工业化生产。在中间体2-羟乙基-丙二酸二乙酯的合97%。IR (vmux, cm): 3638, 3462,2984, 1736, 1174,成中，本文还考察了丙二酸二乙酯和2-氯乙醇的物料比对反应总收率的影响,结果如表1所示。当总859 。收率最高为62%时,丙二酸二乙酯和2-氯乙醇的物1.2.2中间体 2-羟甲基-1,4-丁二醇的合成取2-羟乙基-丙二酸二乙酯96g投人到装有冷料比为1: 1.1时最优。表1物料比对反应总收率的影响凝管、水银温度计和电动搅拌500mL的反应瓶中，物料比加入200mL的甲醇作为溶剂，然后分批加入52g硼序号(丙二酸二乙酯: 2-氣乙醇)总收率1%氢化钾,控温60C反应2h,停止反应,经稀盐酸酸化1: 1.10处理后滤除固体物,滤液脱溶即得到2- 羟甲基-1,4-1: 1.1162丁二醇41g,收率80% ,无需纯化,纯度97%。1 : 1.15'HNMR (D20， δ: x 10-%): δ 1.53 (2H, q,1:1.26(1: 1.0559J=6Hz, CHCH2), 1.75 (1H, m, CHCH2),3.57 (4H, d,1 :1J=6Hz,CH(CH20H), 3.64 (2H, t, J=6Hz, CH2CH20H)。此外，文献报道,在最后- - 步的酸催化关环反应IR (vmux, cmi '): 3373,2936, 1416, 1054。中,催化剂多采用对甲基苯磺酸、多聚磷酸、硫酸、乙1.2.3四氢呋喃 -3-甲醇的合成将制得的2-羟甲基-1,4-丁二醇41g加入装酸等体系。本文尝试了采用对甲苯磺酸和硫酸的混有水银温度计、电动搅拌、回流冷凝管和分水器的合体系参与催化反应,获得了很高的催化效率和反500mL的三颈反应瓶中，以180mL苯为溶剂，加入应收率,有效避免了硫酸等体系催化反应时焦化现5g浓硫酸和0.3g对甲苯磺酸,控温80C反应5h,象的出现。经气相色谱检测至原料反应完全,停止反应。经减.3结论压蒸馏,72~769C /133~266Pa收集馏分,得到四氢呋本文以2-氯乙醇和丙二酸二乙酯为原料,经缩喃-3-甲醇78g,收率81% ,纯度98%。'HNMR (CDCl3, TMS, δ:x 10-): 1.64(m, 1H),合、还原反应制得目标产物四氢呋喃-3-甲醇,并经2.01(m, 1H),2.46(m, 1H), 3.14(s, 1H), 3.49~3.89(m,氢谱、红外等手段对产物进行了表征,与目标化合物结构一致。本路线的优点在于,不仅还原剂硼氢化5H)。钾的用量减少(理论摩尔数减少了1/3), 且原料易IR (vms, cm~ ): 3393,2939, 1414, 1053。得,三废量有所降低,操作安全,与现有文献报道合2结果与讨论成路线相比,制备成本大幅下降,有利于杀虫剂呋虫传统的四氢呋喃-3-甲醇合成91是用丙二酸二胺的工业化生产。38化工技术与开发第44卷参考文献:[5] 王恩思，等.5-(2-卤乙基)-1,3-二嗯烷的水解[I].吉林[1] Wakita T, Kinoshita K., Yamada E., et al. 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Institute of Energy and Fuel, Xinxiang University,Xinxiang 453000, China)Abstract: A new preparation method of 3-hydroxymethyl tetrahydrofuran by the reaction of material 2-chloroethano and diethylmalonate, was introduced, and this process was good for industrial production because of the lower dosage of potassium borohydrideand high yield.Key words: 3-hydroxymethyltetrahydrofuran; 2-chloroethano; potassium borohydride; technology improvement(上接第7页)[10] 苏东娇，黄祖强，胡华宇，等.机械活化干法制备顺能研究[J].日用化学工业，2002，32(3): 8-12.丁烯二酸酐羧化淀粉的研究[J].农业机械, 2008(8): [15] 郭海军，胡星琪，左晓玲，等.聚羧酸盐类无磷洗涤助剂的合成与性能研究[]石油化工，2003, 32(11);[11] 傅淑琴，郭建维，马倩，等.可生物降解高分子助洗992-994.剂P( AA-co-MD0)的制备与性能[D].广东工业大学学[16] 任俊，沈健，卢寿慈.颗粒分散科学与技术[M].北京:报，2013, 3014): 39-42.化学工业出版社，2005: 174-179.[12] 鲁莉华. 微波辐射马来酸酐-丙烯酸共聚物的合成[17] 汪佳二，蒋平平，刘学民.柠檬酸酰胺的合成与助洗及其助洗性能[J].化学研究与应用，2011, 23(12):性能研究[J].应用化工，2008， 37(3): 243-246.1711-1714.[18]姜文勇，刘波，邹海峰，等.氧化淀粉络合能力的测[13] Santayanon R, W othkanokhan J. 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Then the abilities of complexing calcium ions and suspensionproperty by MACS were detected, and they could be afected by the complexation temperature and the concentration of MACSrespectively. The ability of complexing calcium ions could decrease as the complexation temperature increased, and the ability ofsuspension property could increase as the concentration of MACS increased.Key words: mechanical activation; maleic anhydride carboxylic starch; a calcium chelator; MnO2 particles suspended dispersant