Ni/CaO-SiO2对流化床反应器中甲烷转化制合成气的催化性能

http://www.hxtb.org化学通报2004年第8期研究论文Ni/CaO-SiO2对流化床反应器中甲烷转化制合成气的催化性能井强山12楼辉1莫流业!费金华1郑小明1(浙江大学催化研究所杭州310028;2信阳师范学院化学化工学院信阳464000摘要用浸渍法制备了N/SiO2和Ni/ CaO-SiO2催化剂研究了流化床反应器中用CaO改性微球硅胶载体对催化性能的影响,考察了N/ CaO-SiO2催化剂上甲烷部分氧化与甲烷二氧化碳重整耦合制合成气反应中Ca负载量、反应温度、空速和原料气中的O2/CO2比对活性与选择性以及产物H2/CO比的影响,并用XRD、TEMH2-TPR和CO2TPD等测试手段对催化剂进行了表征。结果表明经过氧化钙改性的微球硅胶能够将“自由态”的镍物种转变为“束缚态”,使镍物种达到高度分散状态。引人10wt)%Ca助剂所制备的催化剂具有很好的活性和稳定性,因而具有较好的工业应用前景关键词流化床反应器甲烷合成气 Cao-sio2Catalytic Performance of Ni/Cao-SiO2 for Converting Methaneto Syngas in A Fluidized Bed reactorJing Qiangshan-, Lou Hui, Mo Liuye, Fei Jinhua, Zheng XiaomingInstitute of Catalysis, Zhe jiang University Hangzhou 310028,cHemistry Department, Xinyang Normal University, Xinyang 464000, China)Abstract Ni/SiO2 and Ni/Cao-SiO2 catalysts for combination of COz reforming and partialoxidation of CH in fluidized bed reactor were prepared by impregnation method. The influence of Caomodified microsphere silica on catalytic activity was studied. Effects of Ca loading, space velocityreaction temperature and the O,/ CO2 ratio in feed gas on the catalysts property, selectivity and H2/COratio were investigated. The samples were characterized by XRD, TEM, Hr-TPR and COr-TPDtechniques. The results show that "free"Ni species can be transformed to"bound-state "Ni species onthe CaO-modified SiO, support, and the nickel species are well dispersed. Ni/Ca0-SiO, catalystcontaining 10(wt)% Ca and the additive of Ca were of benefit to the catalytic activity and stability andthe catalysts had a better prospect of industrialization.Key words Fluidized-bed reactor, Methane, Synthesis gas, Cao-SiO甲烷是天然气和煤层气的主要成分,资源十分丰富,将天然气通过化学途径转化为易于运输的液体燃料或高附加值的化工产品已经成为化学家面临的重大课题之一。甲烷、二氧化碳和氧气转化制合成气不仅为化学工业提供了重要的基础原料,为资源的循环再利用提供了可行的途径,而且能井彊山男,33岁,博土生,讲师现从事一碳化学催化转化研究。“联系人, E-mail; hengan@zju,edu,cn教育部博士学科点专项基金资助项目(20030335068)2003-08-23收稿,2003-12-15接受中国煤化工CNMHG600·化学通报2004年第8期http://www.hxtb.org综合利用两种最为廉价且具“温室效应”的一碳化合物,对解决大气污染和环境治理具有重大的意义。自20世纪80年代以来,甲烷直接转化成为各国科学家致力研究的课题。甲烷部分氧化和甲烷、二氧化碳重整耦合反应制合成气这一路线具有自己独特的优点它可以解决传统水蒸汽转化和二氧化碳转化过程中能耗高的缺点,同时也避免了天然气部分氧化在高压高温下爆炸的问题,所制合成气中CO和H2的比例可以在较大范围内调节,不经分离就可以满足后续工艺的需要。另外,由于该体系放热量低,扩大反应规模时反应器直径容易放大,从而可以大幅度提高产量,是一条理想的制合成气的工业化路线在固定床反应器中,工业化生产条件下很难满足所需的H2CO情况下使反应达到热中性,所以催化剂床层中存在的温升或者温降问题不能真正得到解决;由于固定床中前段催化剂始终在较高的氧分压下进行,有利于甲烷的氧化,造成局部温度高而后段催化剂处于贫氧状态,只能进行重整反应,很难使两种反应做到真正的耦合。所以,有必要探索使用流化床反应器替代固定床反应器以缓解或解决反应的真正耦合和催化剂床层温度不均匀问题。近年来在催化剂中添加稀土金属或碱土金属氧化物作为助剂,已引起科研工作者的广泛重视-6。但一般是研究AlQO3载体或采用贵金属作为活性组分1,而用微球硅胶作为载体研究流化床反应器中甲烷部分氧化及甲烷二氧化碳耦合反应未见报道。在镍基催化剂中添加碱土金属氧化物对催化剂有改性作用,可提高催化剂的活性和稳定性,使活性组分Ni的分散度和抗积炭性能有明显的提高。本文从工业化角度出发选择具有高机械强度的微球硅胶作为载体,在流化床反应器中考察碱土金属Ca对催化剂性能影响的基础上,研究了流化床反应器对甲烷部分氧化和甲烷二氧化碳重整耦合反应的促进作用。1实验部分1.1催化剂的制备采用微球硅胶SO2(青岛海洋化工厂,SBEr=363m2/g,粒度φ=0.28~0.45mm)作载体,N(NO3)2·6H2QO和Ca(NO2)2·4H2O为前驱盐。Ni/CaO-SiO2催化剂采用分步浸渍法制备,CaO作为载体表面修饰助剂首先“干浸”负载于微球硅胶上,静置24h后空气气氛中500C焙烧4h。然后CaO-SiO2作为载体再担载N活性组分,空气气氛中700C焙烧4h,制备氧化态 NiO/CaO-SO2催化剂。催化剂中各组分的含量按金属计,主活性组分Ni的含量为5(wt)%。1.2催化剂的活性评价CH4(99.9%)、CO2(9.199)和O2(9199%)均由浙江省气体公司提供。制合成气反应在常压流化床石英反应器中进行,石英管内径为20mm,高750mm。催化剂置于不锈钢网和石英棉上部,由于气流在这一过渡层中重新分配从而获得比较均匀的床层气流分布。除非特别说明,评价条件如下:催化剂用量2mL;反应气组成v(CH)/V(CO2)/V(O2)=176/71/53;反应温度750C。反应前催化剂在H2(9.9%)气流(流速30mL/min)中程序升温至650C,还原h,然后切换反应气进行反应。反应尾气经冷阱(冰水)冷凝后再经无水高氯酸镁除水后,岛津GC-8A型气相色谱仪在线检测(TDX01柱,热导检测器,Ar载气)。1.3数据处理方法采用校正归一法分析尾气成分甲烷、二氧化碳转化率和氢气、一氧化碳选择性按下式计算氧气在反应过程中全部消耗XCH %=(F)/F%2%=(Fm2m-F2中国煤化工CNMHGhttp://www.hxtb.org化学通报2004年第8期601·Sco%= Fcnout /L(FcH2an)+(F2m-Fn2m)]×100%式中X指转化率S指选择性,F指气体的流量。1.4催化剂的表征程序升温还原(H2-TPR)在多功能催化剂表征系统(AMI-100型)上进行,以流速25mL/min的He(9.99%)为吹扫气。在He气氛中300C下处理30min,温度降至50C后通人10%H2/Ar,流速25mL/min,升温速率20C/min,升温至800C。CO2程序升温脱附(CO2TPD)测试中样品先在600C下还原1h,温度降到50C后通入CO2吸附30min,在He气氛吹扫30min以脱除物理吸附的CO2,然后在He气下以20C/min的速率升温至所需的温度催化剂的体相组成用X射线衍射(XRD)方法测定,实验在日本理学公司生产的 Rigaud/Max-IIB型X射线衍射粉末衍射仪上进行,CuKa射线,功率40mA×45kV,扫描速率3°/min2结果与讨论2.1催化剂的活性2.1.1Ca的负载量对催化剂活性及稳定性的影响为了说明CaO对载体的修饰作用,考察了不同Ca负载量时的Ni/CaO-SiO2的催化性能及稳定性。由图1可以看出,随着Ca负载量的增加催化剂的初活性并无变化,但是稳定性显著提高,对产物H2和CO的选择性没有影响。但是没有经过钙改性的5Ni/SO2活性逐渐下降,3h后下降速率显著加快,6h后几乎完全失去催化活性;而加入Ca助剂的催化剂N/10 Cao-SiO2的催化活性在10h内并没有降低,碱土金属Ca改善了N基催化剂的稳定性,延长了催化剂的寿命。叫1.5100010501100m(Ca)(wt)%图1辆负敢量对甲烷化活性的影响图2反应讖度对催化剂性能的影响Fig. 1 Effect of Ca loading on the conversion of CHaFlg. 2 Erfect the reaction temperature on theNi/10CRO-SiO catalytic activity2.1.2反应温度对催化活性的影响图2给出了5Ni/10CaO-SiO2催化剂在600~850C温区催化剂的活性结果。由图2可见随着反应温度的升高原料气中甲烷和二氧化碳的转化率显著提高,H2和CO的选择性也随誊反应温度的提高而单调增加,但是在不同的反应温度下可以得到不同的H2/CO比例的合成气。从热力学的角度而言低温更有利于甲烷部分氧化反应口,导致合成气中氢气的含量较高;而当温度升高时,有利于吸热的重整反应,从而使合成气中的CO的含量增多2.13空速对催化剂活性的影响流化床反应器中为了考察不同空速下的催化剂活性,保持入口原料气组成及流量不变,催化剂用量不同用载体稀释总中国煤化工空速的增加,CNMHG化学通报2004年第8期http://www.hxtb.orgCO2的转化率较CH4下降更快。这说明甲烷部分氧化是一个快速反应,在很短的时间就可以完成;而甲烷的CO2和HO重整反应在较高空速时难以完成,而在部分氧化反应中,甲烷的转化率随着空速的增加而增加,这可能是因为催化剂床层中热点的存在促进了反应的进行。从甲烷和二氧化碳转化率变化趋势更可以看出,甲烷部分氧化所放出的热量一定程度地补偿了甲烷二氧化碳重整反应所需要的热量,从而使该反应得到极大的促进,而且催化剂床层下段的温降较甲烷二氧化碳重整催化剂床层温降小得多,另外较高的空速时甲烷及二氧化碳与催化剂的接触时间变短,反应不能充分进行,所以其转化率反而下降,而且高空速时的温降较低空速时小1.843nCO)WH, nCo) 11.0GHSV/.图35N/10Ca0SHO2催化荆上空速对催化性能的影响图4原料气中O2/CO2比例对輞合反应时Fig 3 Catalyst performance as a function of space转化率、选择性及H2/CO比的影响velocity over the SNi/10Ca0-SiO catalystFlg. 4 Influence of o,/CO ratio in the feed gashe conversion, selectivity and H,/ co product ratioIn the combining process2.1.4原料气配比对产物的影响甲烷部分氧化和甲烷、二氧化碳重整耦合反应的一个显著的优点就是可以综合利用反应所产生的热量。原料气不同配比对催化剂活性的影响见图4随着O2/CO2比例的增加,甲烷的转化率以不同的速度提高,当v/(O2)/v(CO2)在0~0.5以内增加时,甲烷的转化率快速提高;当V(O2)/V(CO2)再增加时甲烷的转化率增加比较缓慢;二氧化碳的转化率随V(O2)/v(CO2)比例的增加有一最大值,说明随原料气中氧的浓度增大CH4被氧化成CO2的几率增大,从而使CO2的表观转化率降低CO的选择性随原料气比变化不大;由于O2的浓度增大,H2被氧化的几率增大,因此H2的选择性随着v(O2)/VCO2)比例的增大略有下降。当V(O2)/V(CO2)由0增加到2时H2/CO比由0.95增加到1.86,产物H2/CO的比例随原料气的变化而调变,这正是甲烷部分氧化与甲烷二氧化碳重整耦合反应制合成气的优点之一,它可根据后续工艺的需要调节v(O2)/V(CO2)的比例得到所需要的H2CO比,从而可使合成气不经进一步分离而按步合成反应的需要直接使用22催化剂的表征2.2.1Ni/CaO-SiO2催化剂的XRD表征结果图5是添加钙助剂前后镍基系列催化剂的X射线衍射测试结果。Ca的负载量为5(wt)%时有明显的氧化镍的衍射峰(20=43°)。但是随着钙负载量的增加,镍的衍射峰逐渐减小,在5Ni/10 Ca0-sio2中已经没有氧化镍的峰出现说明此时氧化镍在载体表面处于高度分散状态并且载体微球硅胶上先负载的氧化钙越多氧化镍的分散度也越高。许铮等121研究了在甲烷二氧化碳重整反应中碱今团叶雄基智化铝催化剂的稳定性,结论是处于“束缚态”的镰物种比处于“自由态”的中国煤化工当活性组分与载体CNMHGhttp://www.hxtb.org化学通报2004年第8期相互作用较弱时,处于“自由态”的镍物种高温反应条件下具有可迁移性,更容易结焦或烧结。对失活的Ni/SO2催化剂XRD研究发现用X射线衍射宽化法3测定粒子大小时,新鲜和失活催化剂上的Ni粒子大小分别为42.1nm和89.2nm,说明Ni/SiO2催化剂的失活原因主要是反应气氛下镍晶粒的聚集长大所致碱土金属氧化物对镍的分散作用可以更直观地从样品的透射电镜图(图6、图7)看到,没有经过钙修饰的5Ni/SiO2可以明显看到镍的颗粒分布,镍颗粒较大而且0260不均匀(20~60nm);而加入氧化钙助剂以后,相同的放大倍数情况下观察不到镍颗粒存在,说明镍颗粒被高度分图5 5Ni/Ca0-S0o系列僵化剂的XRD请图散于载体表面或者被氧化钙隔离或包埋。氧化物载体负Fig 5 XRD patterns of 5Ni/ CaO-SiO2载的镍基催化剂都是结构敏感性的,金属载体强相互作(a)5Ni/10Ca0-SIO2(b)5NI/5Ca0-SiO2用(SMSI对于形成镍的活性相以及在甲烷二氧化碳重整c)5Ni/ICa0-SiO,:(d)5Ni/SIO2反应中镍的催化性能有决定性的作用。由于SiO2为一高强度的情性载体,金属载体之间很难相互作用,活性金属组分很难直接与载体结合,所以 Ni/SiO上的NiO是以“自由态”存在,是催化剂失活的主要原因。图65N/SNO2的射电毓片图75N/I0Ca0SHO2的還射电镳照片Fig 6 TEM image of NI/SIO,( X 20000Fig 7 TEM image of Ni/10Ca0-SIO,(X120000)222H2- TPR Swaan等认为在重整反应中催化剂的活性取决于镰活性中心而非载体本身,低分散度镍高还原度(Ni/zrO2)与高分散而低还原镍基催化剂(Ni/SiO2)具有同样的活性,这种特性说明在反应中起到催化作用的是还原态镍而不是氧化态的镍,而且低分散的镍在反应中更易失活。图8说明了程序升温还原条件下5Ni/ CaO-SiO2和5Ni/SO2催化剂的还原行为。5Ni/SiO2只是在590C时有单一的还原峰,而钙改性的镍基催化剂在450C时出现了一个肩峰,且随着钙负载量的增加此肩峰面积更大,这个还原峰可以归结于小颗粒的镍粒子还原峰,钙的负载量越大,小颗粒的镍越多镍的分散度越高。氧化镍的高温还原峰向更高的温度偏移,5Ni/10 CaO-SiO2的还原峰已经达到650C,这是由于镍与氧化钙相互作用增强的原因。2.2.3CO2TPD经过改性的催化剂对CO2的吸附作用见图9。镍基催化剂经钙改性后,对CO2的吸附能力增强,而且脱附温度向高温方向漂移,并且随钙角载量的增大CO的脱附温度越高,催化剂与CO2的作用力越强,催化剂也就有更高的稳定中国煤化工表面的吸附与CNMHG化学通报2004年第8期http://www.hxtb.org解离在催化耦合反应过程中是很重要的一个环节。氧化钙作为碱性氧化物加入后,增强了催化剂表面的碱性,于是也强化了对酸性气体CO2的吸附,在甲烷二氧化碳重整反应中增强CO2与催化剂表面的亲和力是提高催化剂稳定性的一个决定性的因素。5015025035045050750850050150250350450550650图85Ni/cOSO2系列催化剂的H2TPR图谱图9N/Ca0SO2催化剂的cO2TPD图谱Fig8 Hr-TPR profiles of catalysts&9 COr-TPD profiles of SNI/Cao-SIO2 catalystsa)5Ni/10Ca0-SiO :(b)5Ni/8Ca0-SiO2E(a)5Ni/SiOz(b)5Ni/2Ca0-SiOzIc)5Ni/6Ca0-SiO2(d)5Ni/2CaO-SiO2:(e)5Ni/SiO z(e)5Ni/5CaO-SiO3(d)5Ni/10Ca0-SiO2.3流化床反应嚼对甲烷部分氧化及甲烷二氧化磯量整輖合反应的促进作用流化床反应器的一个很重要的作用就是可以消除积炭,尤其在使用负载型镍催化剂时,这是因为在流化床反应器中固体催化剂在贫氧区和富氧区不断地循环流动,反应气氛中的氧气或者来自甲烷燃烧的水蒸汽就可以很好地消除积炭。据报道,当催化剂具有中等强度的氧化、还原能力时,在甲烷部分氧化及甲烷二氧化碳重整耦合反应中使用流化床反应器可以很有效地解决上述问题。根据XPS及文献结果,可以得到固定床和流化床的价态分布模型(图10)。在固定床中因反应进口气中含有O2、CO2等氧化性气体金属镍易于被氧化成N(I)氧化态的N物种反应气出口处主要是H2、CO、CH等还原性气体使成为还原态的Ni能够保持低价态。而当催化剂在流化床反应器中时,由于催化剂在反应气人口与出口处的返混运动,催化剂处于不断的氧化-还原循环之中。因此催化剂中镍的氧化态和还原态间会保持一个平衡使催化剂的活性得以稳定石英棉JNioCHCO,onCH/COOr图10镰基催化剂在国定床和流化床反应嚼中的价态分布型Fig. 10 DIstribution of valency model scheme of NI-based catalysts using fluldized bed reactor中国煤化工CNMHG化学通报2004年第8期6053结论(1)流化床反应器中的甲烷部分氧化与甲烷、二氧化碳重整耦合反应,能够很好地解决床层热点和催化剂床层温降问题,对控制催化剂床层温度及节约能量具有重要的意义。(2)改变反应气O2CO2比,可以使产物的H2CO比在1.0~2.0间调变,适应不同化学工艺的要求,对后续工艺有更强的适应性。(3)氧化钙对微球硅胶表面的改性增强了镍活性组分与载体的相互作用,使“自由态”镍转化为“束缚态”镍,降低了镍组分高温下的迁移速率,保持了氧化镍的高分散性。这种高分散的镍物种可以提供较大的活性表面区域,增加了催化性能,降低了结焦速率,从而延长了镍基催化剂的寿命,并有很高的稳定性。(4)流化床反应器中的催化剂,在催化剂床层入口处被原料气中的氧气氧化,而在出口处又被产物中的合成气还原活化处于不断的氧化一还原循环之中固体催化剂的循环带热使反应器内部达到均匀的热分布。[1] LMo, X 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