酸改性高岭土在合成气一步法制备二甲醚中的应用

石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2009年第38卷第3期A-eeseeecccc研究与开发酸改性高岭土在合成气一步法制备二甲醚中的应用杨柏川,张海鹏,李伟(华东理工大学化学反应工程国家重点实验室,上海200237)[摘要」分别以1.0mo/L的硫酸、盐酸、硝酸为改性剂,采用浸渍法制备了一系列酸改性高岭土;以酸改性高岭土为甲醇脱水催化剂,与甲醇合成催化剂XNC-98混合制备了适用于合成气一步法制备二甲醚(DME)的双功能催化剂;考察了双功能催化剂对DME合成反应的活性,并采用ⅹ射线衍射、N2吸附-脱附实验表征了酸改性后高岭土的结构和性能。表征结果显示,高岭土经酸改性后,其比表面积及高岭土中高岭石的结晶度显著提高。活性评价实验结果表明,以硫酸改性的高岭土作为甲醇脱水催化剂,可显著提高高岭土催化甲醇脱水的性能。还考察了硫酸浓度对DME合成反应的影响实验结果表明,在处理时间7h处理温度50℃的条件下,硫酸浓度为0.5moL时,CO转化率和DME收率最高。在V(H2):V(CO)=1、250℃、3MPa、空速3000mL/(g·h)的反应条件下,CO转化率为56.1%,DME收率为37.2%,DME选择性为99.9%[关键词]酸改性;高岭土:甲醇;二甲醚;合成气;硫酸[文章编号]1000-8144(2000)03-0234-06[中图分类号]TQ223.24文献标识码]AApplication of Acid-Modified Kaolin in One-Step Synthesis of Dimethyl Ether from Syngasing HaipengL i WeiState Key Laboratory of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, ChinaAbstract A series of kaolin samples were separately modified with 1.0 mol/L sulfuric acidhydrochloric acid and nitric acid by impregnation. One-step synthesis of dimethyl ether from syngaswas carried out in a fixed-bed continuous flow reactor over a bifunctional catalyst. The catalyst wascomposed of a part for methanol synthesis- XNC-98 catalyst including 52% CuO, 20% ZnO8%AL, O, in mass fraction) and another part for methanol dehydration-acid modified kaolin. The ratioof two part was 6: 1. The structure and properties of acid-modified kaolin were characterized by Xrdand BET. Specific surface area of acid-modified kaolin and crystallinity of kaolinite in kaolin increasedremarkably, and the crystallite size became smaller. Modification of kaolin with sulfuric acidremarkably improved conversion of carbon monoxide and activity of methanol dehydration. Effect ofsulfuric acid concentration on the reaction was investigated. The optimal acid treatment conditionswere:treatment temperature 50 C, treatment time 7 h and concentration of sulfuric acid 0. 5 mol/LOptimal conditions for one-step synthesis of DME were: V(H2): V(CO)1, 250 C, 3 MPa, andspace velocity 3 000 mL/(g. h), under which conversion of carbon monoxide was 56. 1%, yield toDME was 37. 2% and selectivity to DME is 99.9%Keywords acid-modification; kaolin; methanol; dimethyl ether; syngas; sulfuric acid随着世界原油的日趋枯竭,原油价格不断上品2,在制药、燃料、农药等行业中应用广泛,还可涨,新一轮的能源危机逐渐突显。如何合理解决能YHa中国煤化工源短缺问题,已成为世界各国广泛关注的焦点2008-11-25CNMH省四平市人,硕士生,电邮甲醚(DME)具有优良的燃烧性能,可替代柴油及液yang_baichuan@163.com。联系人:李伟,电话021-64253118,电邮化石油气作为车用燃料和民用燃料,被誉为21世纪iwei@ecust.edu.cn。的清洁能源。DME也是一种重要有机化工产[基金项目]国家“863项目(200031)1第3期杨柏川等.酸改性高岭土在合成气一步法制备二甲醚中的应用235取代氟立昂用作气溶胶喷射剂、致冷剂等。目前,酸和硝酸,搅拌7h,所得浆液经老化、过滤、洗涤、干DME的主要制备方法为甲醇气相脱水法。由合成燥后在马弗炉中于350℃下焙烧4h,得到硫酸、盐气一步法生产DME是近年来开发的一种新技术,酸和硝酸改性的高岭土,分别记为 Kaolin-H2SO4该技术打破了单纯甲醇合成过程中的热力学平衡 Kaolin-HCl, Kaolin-HNO3。将酸改性高岭土过限制,因而CO的单程转化率显著提高。合成气一180目筛后,与XNC-98催化剂充分混合,混合物步法生产DME采用的催化剂是一种由甲醇合成催经压片成型,破碎过筛取20~40目颗粒,得到双功化剂和甲醇脱水催化剂组成的双功能催化剂。甲能催化剂,其中酸改性高岭土与XNC-98催化剂醇合成催化剂主要为铜基催化剂,如Cu-ZnO的质量比为1:6Al2O3或Cu-ZnO-Cr2O3;甲醇脱水催化剂主要为1.3双功能催化剂的活性评价y-Al2O3或HzSM-5分子筛。y-Al2O3的最佳在微型不锈钢连续流动固定床反应器活性温度为300℃左右,与铜基催化剂的最佳活性(d10mm×300mm)中进行双功能催化剂的活性温度(250℃左右)不匹配,从而导致双功能催化剂评价。反应器中装填2g双功能催化剂,床层上下的性能降低。许庆利等的研究结果表明,用各装填2mL20~40目石英砂。为避免产物甲醇HZM-5分子筛代替y-Al2O3作为甲醇脱水催化水等在管路中冷凝,将从反应器出口至气相色谱仪剂可显著提高双功能催化剂的活性,但HZSM-5的管路进行保温。反应前双功能催化剂用H2程序分子筛价格昂贵,因而开发低成本、高脱水性能的升温还原,H2流量为100mL/min,升温速率为甲醇脱水催化剂具有重要意义。l℃/min,当温度升至300℃后维持4h;还原结束高岭土是地球上重要铝资源之一,分子式为后,将温度降至220℃,切换原料气(v(H2)l2O3·SiO2·2H2O。陈程雯等的研究结果表v(CO)=1的合成气),然后升高压力和温度至一明,高结晶度的高岭石有利于催化甲醇合成DME,定值后进行反应。产物采用气相色谱仪在线取样用硫酸改性高岭土可显著提高甲醇的转化率,但硫分析。酸浓度过大,甲醇转化率反而下降。欧延等用盐1.4分析方法酸改性高岭土,不仅增加了高岭土表面酸中心的数采用上海天美分析仪器厂的7890型气相色谱量,而且增大了高岭土的平均孔径和比表面积。根仪分析原料气及尾气的组成,TCD检测,填充柱为据高岭土相变过程中Si和A化学环境的不同,可GDX-101,程序升温,色谱工作站处理数据。采用将改性方法分为两大类:一类是酸改性;另一类是外标法定量,六通阀进样。CO转化率(Xc)、DME碱改性。刘从华等认为碱改性高岭土的酸中心收率(Ym)及DME选择性(SpM)的计算公式数量少于酸改性高岭土,且酸中心强度比后者高,如下。不利于甲醇脱水反应。x。F1甲com-om×100%本工作以酸为改性剂,对高岭土进行改性;用in y co in酸改性高岭土作为甲醇脱水催化剂,与甲醇合成催化剂XNC-98组成双功能催化剂,考察了双功能DME一yDMc×100%催化剂催化合成气一步法制备DME的活性。FφpMESDME= 2F,DME100%1实验部分式中,F和F分别为反应器进、出口气体的流量,1.1试剂mL/min;φcom,qco分别为反应器进、出口CO的高岭土:中国高岭土公司;H2:纯度99.99%,上体积分数,%;Dmom,om分别为反应器出口海五钢气体公司;CO:纯度99.99%,上海雷磁公DME和甲醇的体积分数,%。司;XNC-98催化剂:主要成分的质量组成52%1.5催化剂的表征CuO、20%ZmO、8%A2O3,四川天一科技股份有限中国煤化工ax2550VB/PC型公司;硝酸、盐酸、硫酸:分析纯,上海振欣试剂厂X射CNMH GT XRD表征,CuK12催化剂的制备射线,管电压40kV,管电流100mA,扫描速率采用浸渍法制备酸改性高岭土。称取一定量8(°)/min,扫描范围20=5~75°。采用美国高岭土,在50℃下分别加入1.0mol/L的硫酸、盐 Micromeritics公司ASAP2010型物理吸附仪进行石油化236·PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2009年第38卷N2吸附实验,以高纯N2为吸附质,在液氮温度下测XNC-98催化剂组成的双功能催化剂的活性评价定吸附-脱附等温线,试样的比表面积由BET方程结果表明(见图4),双功能催化剂的活性由高到低计算。的顺序为: Kaolin-H2SO4> Kaolin-HCl>Kaolin-HNO3> Kaolin,这说明提高高岭石的结晶2结果与讨论度有利于提高双功能催化剂的活性,但并不是高岭2.1表征结果石的结晶度越高活性越好,这可能是由反应体系不2.1.1XRD同造成的。甲醇脱水制DME反应的控制步骤是甲酸改性前后高岭土的XRD谱图见图1。由图1醇脱水反应,而合成气一步法合成DME反应的控可见,高岭土主要含有高岭石(特征峰在2θ=制步骤为甲醇合成反应,甲醇合成的快慢直接影响12.34,19.98,21.26,24.88,35.96,37.70,38.92,甲醇脱水反应,甲醇合成反应与甲醇脱水反应之间39.28°处)及埃洛石(特征峰在2θ=8.80,20.36,的协同效应较为明显。表l给出了酸改性前后高岭26.62,34.98,54.46,62.34°处)两种成分。高岭土土中高岭石的晶粒大小。由表1可见,酸改性高岭经酸改性后,埃洛石结构发生了显著变化,与未改土中高岭石(20=12.34,24.88°)的晶粒大小较未性的高岭土相比,2θ=8.80°处的特征峰完全消失,改性的高岭土中高岭石的晶粒小,而酸改性高岭土2θ=26.62°处的特征峰显著降低,说明部分铝被酸溶与XNC-98催化剂组成的双功能催化剂的活性显解,试样的酸性增强。由于埃洛石结构部分塌陷,著高于未改性高岭土与XNC-98组成的双功能催从而改变了试样的比表面积、孔体积及平均孔径。化剂的活性,因此减小高岭石晶粒尺可提高高岭土的脱水能力及CO转化率。表1酸改性前后高岭土中高岭石的的品粒大小Table 1 Crystallite size of kaolinite in kaolin before andafter acid modificationCrystallite size/nmKaolin Kaolin-H2 SO Kaolin-HNO, Kaolin-HCI20.424.88Preparation conditions for acid-modified kaolins: 7 h, 50 C, acidconcentration 1.0 mol/L图1酸改性前后高岭土的XRD谱图Fig. I XRD spectra of kaolins before and after acid modification2.1.2结构参数Preparation conditions for acid-modified kaolins: 7 h, 50 C酸改性前后高岭土的孔结构参数见表2。由表acid concentration 1. 0 mol/L2可知,与未改性的高岭土相比,酸改性后高岭土的Kaolin-H,sO:Kaolin-HCI比表面积和孔体积增大,平均孔径减小。比表面积Kaolin-HNO;:由大到小的顺序为: Kaolin-H2SO4> Kaolin从高岭石晶体的结构上看,高岭石是由硅氧八HC> Kaolin=HNO3> Kaolin,而双功能催化剂的面体层和铝氧八面体层通过氧连接而成,属三斜晶活性高低顺序恰好与此顺序相同,说明高岭土比表系。高岭土表面的结构官能团有—Si(A1)-面积与双功能催化剂的活性密切相关,高岭土的比Si(A1)-O,该结构在催化表面积越大,双功能催化剂的活性越高。不同酸改反应中形成酸碱位,使吸附在高岭土表面上的甲醇性的高岭土,其比表面积不同,这主要是由于不同脱水形成DMEs。高岭土经酸改性后,表面酸中心种类的酸溶解高岭石中铝的程度不同,这一点从图的数量显著增多,故可提高其合成DME的活性。1可以看出。由表2还可见,未改性的高岭土以中由图1可见高岭土经酸改性后,在2=12.34,孔(孔中国煤化工积不大。经酸改性24.88°处的高岭石的主要特征峰的强度增强,峰型后CNMH(明显增大,表明孔较未改性的高岭土尖锐,高岭石结晶度有所提高,的数量增多。另外,实验中还发现改变酸的浓度结晶度由大到小的顺序为: Kaolin-HCl> Kaolin处理时间及处理温度均对高岭土的比表面积、孔体HNO3> Kaolin-H2SO4> Kaolin但它们与积和平均孔径均有影响。3杨柏川等.酸改性高岭土在合成气一步法制备二甲醚中的应用37表2酸改性前后高岭土的孔结构参数Table 2 Pore structure parameters of kaolin before and after acid modificationSpecific surfacePore volume/crage porePore distribution. %oarea/(m2·g-1)<2mm2-50nm>50nm38.61830.176546.46148.0650.1968Kaolin-H SO0.2224L5.809Preparation conditions for acid-modified kaolins referred to Table II)Micropore: diameter less than 2.0 nm; mesopore: diameter 2.0-50 nm: macropore: diameter more than 50酸改性前后高岭土的N2吸附-脱附等温线见均为270℃左右。由于XNC-98催化剂的使用温图2。由图2可见,酸改性高岭土的N2吸附-脱附度为230~260℃,因而以 Kaolin-H2SO4作为甲醇等温线均偏离未改性高岭土的N2吸附一脱附等温脱水催化剂较适宜,两者的使用温度较匹配。在实线,但偏离幅度不大,所有N2吸附-脱附等温线均验温度范围内,所有双功能催化剂的DME的选择属于 IUPAC的Ⅲ类型。与吸附等温线相比,所有试性均较高,在95%以上(图4中未给出)。样的脱附等温线在相对压力0.45~0.99内均产生了滞后环,这是由中孔内毛细孔冷凝引起的,也表明酸改性前后的高岭土均含有一定数量的中孔。Pere dsanseter nm图3酸改性前后高岭土的孔分布Fig. 3 Pore distribution of kaolin before and after acid modificationRelatie pressurePreparation conditions for acid-modified kaolins referred to Table I图2酸改性前后高岭土的N2吸附-脱附等温线Kaolin.H, SO,: a Kaolin- HCI:4 Kaolin-HNO,:. KaolinFig 2 Adsorption-desorption isotherms of kaolin beforeand after acid modification在250℃下,以未改性的高岭土作为甲醇脱水Acid-modified kaolin preparation conditions referred to Table I催化剂时,CO转化率和DME收率仅为20.3%,Kaolin-H, SO:: a. Kaolin-HCl12.3%,说明未改性的高岭土脱水效果不好。用酸改性高岭土后,CO转化率及DME收率均显著提高,其id symbols: adsorption isotherms;中含有 Kaolin-H2SO4的双功能催化剂的活性最高hollow symbols: desorption isotherms由于含 Kaolin-H2SO4的双功能催化剂可显著酸改性前后高岭土的孔分布见图3。由图3可提高合成气一步法制备DME反应的CO转化率和见,所有试样的孔径主要分布在50nm的中孔区域。DME收率,因此考察了硫酸浓度对双功能催化剂活2.2酸改性剂对双功能催化剂活性的影响性的影响。高岭土及酸改性高岭土与XNC-98催化剂组2.3硫酸浓度对双功能催化剂活性的影响成的双功能催化剂的活性见图4。由图4可见,在中国煤化工对双功能催化剂活实验温度范围内,含有酸改性高岭土的双功能催化性的」CNMHG实验温度范围内,剂的CO转化率及DME收率均先增加后减小,除含用不同浓发的酸改性品岭土所得的双功能催化剂Kaolin-H2SO4的双功能催化剂的最佳反应温度为的CO转化率及DM收率均先增加后减小;DME选250℃左右外,其余双功能催化剂的最佳反应温度择性均较高,大于95%(图5中未给出)。除含未改石油化工238PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2009年第38卷性高岭土的双功能催化的最佳反应温度为270℃外,其余催化剂的最佳反应温度为250~260℃。2023024025026027028020030040250270图4高岭土及酸改性高岭土与XNC-98催化剂组成的双功能催化剂的活性Fig 4 Activity of bifunctional catalyst consisted of XNC-98 catalyst and kaolin or acid-modified kaolinAcid-modified kaolin preparation conditions referred to Table IReaction condition: V(H,): V(CO)=1, 3 MPa, space velocity 3 000 mL(g.hKaolin-H, SO,: a Kaolin- HCi: a Kaolin.-HNO,: Kaolin00002302402502602702802000230240-5026027028图5不同反应温度下硫酸浓度对双功能催化剂活性的影响Fig. 5 Effect of concentration of H, SO, on activity of bifunctional catalyst at different reaction temperaturescid-modified kaolin preparation conditions: 7 h, 50 cReaction conditions: V( H2): V(CO)=1, 3 MPa, space velocity 3 000 ml/(g. h)H2SO4 concentration/(mol·L)::0.2;·0.5:·0.7;.1.0250℃下硫酸浓度对双功能催化剂活性的影响见图6。由图6可见,随硫酸浓度的增加,CO转化ss率和DME收率均先升高后缓慢下降;当硫酸浓度为0.5molL时,CO转化率和DME收率最大。硫酸浓度的变化对DME选择性的影响不大。因此,4用硫酸改性高岭土时,硫酸的适宜浓度为0.5mo/L。在此条件下,CO转化率为56.1%,DME20收率为37.2%,DME选择性为99.9%。文献[12]的研究结果表明,高岭土催化甲醇合Concentration ofH. SO, (mol.1.成DME的反应活性中心是弱酸位,而强酸位是生成烃类的活性中心。硫酸改性高岭土后,高岭土表面的THS中国煤化工化剂活性的影响CNMHon activity of酸中心数量增多,因此提高了高岭土的催化活性,但0℃Acid-modified kaolin preparation conditions referred to Fig. 5随硫酸浓度的增加,弱酸位和强酸位同时增多,副反Other reaction conditions referred to Fig. 5应也增加,因而甲醇脱水效果下降,但下降幅度不大。第3期杨柏川等.酸改性高岭土在合成气一步法制备二甲醚中的应用2 Ge Qingjie, Huang Youmei, Qiu Fengyan, et al. Bifunctional Cat.3结论alysts for Conversion of Synthesis Gas to Dimethyl Ether. App/Caal,A,1998,167(1):23~30(1)以硫酸、盐酸、硝酸为改性剂对高岭土进行3黎汉生,王金福二甲醚应用研究的现状与展望石油化工、20改性,实验结果表明,酸改性后可显著提高高岭土32(4):343-347催化甲醇脱水的能力,其中 Kaolin-H2SO4的催化4葛庆杰,黄友梅,李树本二甲醚的用途及制备石油化工,99活性最高。26(8):560-564(2)XRD和N2吸附-脱附表征结果显示,酸改夏建超,毛东森陈庆龄等合成气一步法制二甲醚双功能催化性使高岭土中部分铝溶解,高岭土酸性增加,同时高剂的研究进展.石油化工,2004,33(8):788-794陈建刚,牛玉琴.HZSM-5分子筛与铜基的复合催化剂上合成气岭石的结晶度提高,晶粒变小,提高了催化甲醇脱水制二甲醚.天然气化工,1997,22(6):6-10的能力;酸改性后高岭土的比表面积增大,比表面积7许庆利,李庭琛,张素平等固体酸脱水剂表面酸性对一步法合与催化活性有关,比表面积越大,催化活性越高。成二甲醚的影响,过程工程学报,2007,7(5):905~9093)硫酸浓度对高岭土的活性有一定的影响。陈程雯,杨振威,林敬东等,高岭土催化甲醇脱水制二甲醚的研在处理时间7h、处理温度50℃的条件下,当硫酸浓究.厦门大学学报(自然科学版),2004,43(5):661-6649欧延,林敬东,陈文瑞等.酸改性高岭土的结构与性能的研究.厦度为0.5mol/L时, Kaolin-H2SO4的脱水能力最门大学学报(自然科学版),200443(2):272~274强。采用 Kaolin-H2SO4催化剂,在V(H2)10刘从华,高雄厚,张忠东等,改性高岭土性能研究石油炼制与V(CO)=1、250℃、3MPa、空速3000mL/(g·h)化工,1999,30(4):32-37的反应条件下,CO转化率为56.1%,DME收率为11郑净植,毛利秋,尹笃林等改性高岭土催化甲睁脱水制二甲37.2%,DME选择性为99.9%。醚.湖南化工,2000,30(1):9-1012 Xu Mingting, Lunsford J H, Goodman Dw, et al. Synthesis of参考文献Dimethyl Ether( DME) from Methanol over Solid-Acid Catalysts.Appl Cata,A,1997,149(2):289-3011段霞.21世纪的“绿色燃料”.当代化工,2002,31(2):110~112(编辑李明辉)·技术动态采用膜技术降低捕获二氧化碳的费用催化剂流化密度等技术手段,解决了多产丙烯与少产高氢含量干气的矛盾,从而优化了原料中氢的比例,在多产丙烯的一种新型膜与新的工艺流程结合将降低由加利福尼亚同时保证了轻油质量。州膜技术和研究公司开发的二氧化碳回收系统的能源费用2005年底中国石油大庆炼化公司将120kUa的DCC该系统将釆用一种亲水性橡胶状聚合物制得的膜组成螺旋装置改造成120k/a的TMP工业试验装置,该装置于2006型组合部件。据称,这种膜对二氧化碳的渗透性比传统的膜年10月24日开工运行,2008年9月25日,该装置使用配套髙10倍。由于不需要压差来移动二氧化碳通过膜,因此节LCC-300催化剂成功完成验收标定,丙烯收率达到省了能源。另外,废气中二氧化碳的体积分数可以从13%20.38%。提高到19%。据估计,一套这样的工业系统回收二氧化碳的成本为20~30美元/t,而胺吸收工艺的成本是40福建新达公司建成5kUa植物多元醇生产线80美元/t福建新达保温材料有限公司建成5k/a植物多元醇生产线,由植物多元醇生产的聚氨酯硬泡沫材料项目也通过了大庆炼化公司两段提升管催化裂解多产丙烯技术专家鉴定。完成工业试验福建新达保温材料有限公司以杂木、毛竹粉以及毛竹纤中国石油大庆炼化公司承担的两段提升管催化裂解多维为原料,将其放入反应釜进行酯化,从而生产植物多元醇产丙烯(TMP)技术的工业化试验通过内部验收。与DCC再以此植物多元醇替代三分之二的聚醚,与催化剂、水、异氰系列催化裂解技术相比,TMP技术具有操作温度低、丙烯收酸酯涅仝万应生音聚知酯砸治法率高、汽油和柴油质量好、操作灵活、干气中乙烯含量高等中国煤化工由聚醚多元醇生产聚氨特点。酯CNMH高,闭孔率高,具有良TMP技术是在两段提升管催化裂化技术的基础上开发好的保温隔热性能,产品阻燃性能达到国家相关标准B2级的新型重油催化裂解多产丙烯技术,通过采用轻重组合进要求,可用于太阳能热水器、冰箱、建筑防水材料、涂料、胶黏料、低温大剂油比、对不同进料采用适宜的反应时间以及高剂以及密封剂等。