烯烃气相色谱保留指数的预测

山西大学学报(自然科学版)30(1);79~ 82,2007Journal of Shanxi University(Nat. Sci. Ed. )文章编号:0253-2395(2007)01 -0079-04烯烃气相色谱保留指数的预测杜.文,张生万* ,寇建仁,乔华,李美萍,杨李(山西大学化学化工学院,山西太原030006)摘要:通过对部分烯烃在不同固定相不同柱温下的 1 031个祥本集的气相色谱保留指数值(RI)与其部分参敷关系的研究，发现RI与拓扑指数("Q)、双键原子杂化状态指数(DHSI)、支链对双键的极化效应指数(PBD).固定液极性值(CP)及柱温(T)的关系可表示为:RI= - 58.138+57.746°Q-8. 259'Q+0.120T+ 0.807CP+ 36. 460PBD+7. 919DHSI(R=0.998 9)继以留一法(Leave- one-out ,L00)进行交互检验,相关系数Rev=0. 9977,说明所建模型具有良好的稳定性和预测能力,较好地揭示了烯烃类化合物气相色谱保留指數RI随固定相极性、柱温的改变而变化的规律.关键词:气相色谱保留指數;烯烃;拓扑指数;固定液极性值;柱温中围分类号:O657文献标识码:A定量结构-色谱保留相关(Quantitative structure- retention relationship ,QSRR)法对预测色谱保留值、选择分离条件及探索色谱保留机理具有重要的意义[~],所以,QSRR的研究在色谱科学领域越来越受到广泛的关注.在气相色谱定性分析中,最有参考价值的是相对保留值和保留指数,它们是分子微观结构的宏观反映.近年来,国内外许多学者[~0]分别运用各种方法在QSRR研究方面做了大量的工作,并取得了较为满意的结果.但是,所建构的每一个QSRR模型只适应于某-种固定相和特定温度,使其应用范围受到-定的限制.本文在上述文献研究的基础上,从分子结构人手,并结合色谱分离机制，引入拓扑指数("Q)、双键原子杂化状态指数(DHSI)、支链对双键的极化效应指数(PBD)、固定液极性值(CP)以及柱温(T),将”Q、DHSI、PBD、CP.T与部分烯烃类化合物在不同固定相不同温度下的1031个样本集的气相色谱保留指数(RI)进行了多元回归分析,继以留一法(Leave -one -out ,L0O)进行交互检验,相关系数Rev=0. 997 7. 说明所建QSRR模型具有良好的稳定性和预测能力.此模型不仅在一-定程度上阐明了烯烃类化合物RI与其分子结构信息、固定相及柱温间的关系,同时也提供了一种计算烯烃类化合物RI的新方法,这对于选择烯烃类化合物的色谱分离条件、探索色谱保留机理以及揭示烯烃类化合物在不同固定相、不同柱温的色谱分离条件下RI的变化规律具有一定的理论意义和应用价值.1指数计算方法1.1分子拓扑指数"Q的计算堵锡华川]参考碳原子点价的定义方法,根据有机物气相色谱保留指数RI与其组成原子结构的关系定义非氢原子点价值(8,)为:8;= m,(n,- 1)-h;，(1)其中;m;为原子i(非氢的任意原子)的主量子数,m,为原子i的价电子数,h,为连接原子i的氢原子个数.堵锡华将(1)式应用于有机物气相色谱RI及毒性等方面的预测,取得了很好的效果.我们在此基础上,收稿日期:2005-11-21;修回日期:2006-10-23基金项目:山西省科委攻关项目(2006031204).山西省中青年拨尖人才基金(04)作者简介:杜文(1973-),男 ,长治学院沁县师范分院教师,在读硕士研究生. *邇讯联系人:E-mail:zswan@sxu. edu. cn.80山西大学学报(自然科学版)30(1) 2007把分子图形特征和决定成键原子i化学行为的主要因素、立体结构有机地结合起来,认为分子中成键原子i的化学行为与其主量子数n、原子i直接参与成键的成键电子数(6,)以及相距原子i至少三个键以内的原子或基团有关.从而对堵锡华点价值8,进行了改进,即以成键电子数(b.)代替价电子数(m;)(对于本文所讨论的烯烃体系,b,=m;),并以原子i直接连接的原子j上键合的氢原子总数( 2h,)代替原子i连接的氢原子个数(h,).由此定义了成键原子化学特性的点价值8,为:8,= b,(n,-1)+习h,，(2)并以分子图的邻接矩阵为基础,由8,建构新的拓扑指数"Q:"Q= 2<8, .8, .... .式中,m为阶数:;i.je...是指非氢原子的碳原子,且i与j直接连接,j又与k直接连接,依次类推(下同).其中0阶指数°Q、1阶指数'Q的计算公式分别为:°Q= 2(8.,).5(4)Q= 2<8,●8,)as .(5)1.2 DHSI 的计算原子杂化状态指数(Atomic Hybridization State Index,AHSI)可表征原子自身的杂化状态.其计算如式(6)所示:AHSI =√0/4( (2/n)8+x + 1)/8。 .式(6)中，表示原子价电子层电子数;n表示原子价电层所属的主量子数;δo+x表示原子参与成σ和π键的总电子数;δ。表示成o键的电子数.通过式(6)计算Cxp3、Cop2、C的AHSI值分别为:1.250 0、1. 666 7.2.500 0.AHSI能有效区分C-C与C=C中电荷分布,我们把AHSI应用到预测烯烃RI中,并定义双键原子杂化状态指数(Double Bond Atomic Hybridization State Index,DHSI)DHS1= 2AHSI,，(7)AHSI,为烯烃中非sp'杂化碳原子的杂化状态指数.1.3 PBD的计算曹晨忠[8)从自由旋转链模型推导出烷基极化效应的通用方程式一极 化效应指数(Polarizability EffectIndex,PEI):PEI=习「N, 1十cos0 - 2cos0(1二cos.2(8)V，i一cos0(1一cos0)2」式中N;表示点电荷到每i个的碳原子的碳原子个数,θ为键角∠CCC的补角(对于sp'杂化态,θ= 180°-109. 5°=70. 5*).PEI定量表示了烷基极化效应的相对大小，令UPEI =「A 1 + cosO_ 2cos0(1 一 cos~.O) -(9)[NI-cos0-- (1- cos0)2」表示第N,个基本单元(CH3一、CH2<等)的极化效应指数,我们称之为单元极化效应指数(UnitPolar-izability Effect Index ,UPEI),利用式(9)计算出N;=1-5的UPEI值分别为0.999 9、0. 140 5、0.048 1.0. 023 5、0. 013 8.在烯烃中我们主要考虑支链对C=C双键的影响.根据分子图形得出支链上各个碳原子距双键碳原子距离,利用式(9)计算出支链各个碳原子的UPEI值并求和得到支链对双键的极化效应指数(Polarizability Effect Index of Branched chain to Double Bond Atomic, PBD),即:PBD= EUPEI, .(10)2结果与讨论2.1线性回归模型的建 立我们对部分烯烃在不同固定相不同温度下的1 031个样本集的气相色谱保留指数(RI)与"Q. 'Q. .杜文等:烯烃气相色谱 保留指数的预测DHSI、BDP、CP及T值进行了多元线性回归分析,其结果如下:R1= - 58.138+ 57.746°Q-8.259'Q +0. 120T+0. 807CP+ 36.460P BD+7.919DHSI(11)n=1 031 R=0.9989 SD=18. 677 F=75 460. 070用上式计算得到的339个烯烃类化合物在不同固定相不同柱温下的1031个样本集色谱保留指数(RIs)以及实验测定所得的色谱保留指数(RIoBs)、°Q.'Q、DHSI、PBD.CP及T值不拟发表,有兴趣读者可直接向作者索取.图1.图2分别为方程(11)的估计值与观测值相关以及它们的误差分布情况.200000-1800- =1 03180Fn=1 031R=0.998 91600SD=18.7476of1400-40a 1200100-80060060F-80-400400600 800 1000 1200 1400 1600 1800 200-1006200400608010001200Exp图1模型(11)的估计值 与观测值[相关图2模型(11)估计值的误差 分布Fig.1 Govrelation relationship of RIgr vs. ROousC0]Fig.2 Relationship between of Erresr vs. n从以上结果可知,Q、Q、DHSI、PBD、CP及T描述子与烯烃类化合物RI呈明显的线性相关,具体表现为图1中所有样本都均匀分布于过原点45"直线周围;而在图2中绝大多数点的误差分布在一20~20之2.2模型的稳定性和预测能 力预测能力是评价方程好坏的重要指标.一般采用随机检验(randomization test) 、交叉检验(cross valida-tion)、外检验(external validation)[10]三种 方法对方程的预测能力进行检验.其中交叉检验交叉相关系数恰是衡量方程度预测能力好坏的重要指标.为检验模型的稳定性和预测能力,本文采用交叉检验法(leave-one-out,L0O)进行了交互检验,其结果见附表1.图3.图4分别为交互检验估计值与观测值相关以及它们的误差分布情况.交互检验结果表明本文所建构模型具有良好的稳定性和预测能力.001800-80R-0.99771600- SD=18.908 360201200了01000-20F-40-话..88.。-60-80400 600800 1000_1200140016001800200-100025040608001000 1200图3建模(11)留 - -法预测值与实验值0相关图4建模(11)留 -法预测值的误差分布Fig.3 Govrelation relationship between RLoo VS. RLops[0]Fig.4 Relationship between between Err.oo v8. n2.3 公式系数的物理意义CP是一个定量表征固定相极性的参数,CP值越大,组分与固定相间的作用力就越强,在色谱柱中扩散速度越慢,RI值就越大;温度T对RI的影响较为复杂,有待进一步研究.我们所建构的拓扑指数"Q较全面地反映了分子的体积大小和拓扑结构信息,是一个与分子的分支情况及体积大小密切相关的参数.烯烃分子中有富电基团C=C,PBD、DHS可反映出支链及杂化状态对C=C的电荷分布的影响，间接表示被测组分与固定相之间电荷作用能力的大小8:山西大学学报(自然科学版)30(1) 20073结论由于本文所选参数物理意义明确、计算简便、较全面地考虑了影响烯烃类化合物气相色谱保留值的因素,所建立的烯烃类化合物定量一-保留相关模型不仅相关性良好,而且具有很强的预测性能,这对于较好地揭示含烯烃类合物在不同固定相不同温度下RI值变化规律具有- -定的理论意义和应用价值.但本所建模型不能区分烯烃的顺反异构体,使模型的应用受到了--定限制,此问题还需今后进一步研究解央参考文献:[1] MIYASHITA Y ,LIZ ,SASAKIS. Chemical pattern R-recognition and Multivariate Analysis for QSAR Studies[J]. TrendAnal Chem ,(TrAC),1993,12 (2) :50-60.[2]李志良. 定量构效关系与研究进展[J].化学通报,1995,(9);5-10. .3] KANGJ,CAOC,LIZ. Quantitative Structure Retention Relationship for Predicting the Gas Chromatography RetentionIndices of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons. 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It was found that "Q, DHSI, BDP ,CP and T hadhigh correlativity with RI ,the equation can be expressed as follows:RI=-58.138+57. 746°Q- 8.259'Q +0. 120T + 0.807CP + 36. 460PBD+ 7.919DHSI (R=0. 9989)The model was tested through cross- validation by the leave- one -out procedure (L0O) and the satis-factory results were obtained (Rcv= 0. 997 7). This model can better elucidate the change rule of the gaschromatographic retention indices for alkene. It was demonstrated that the quantitative structure retentionrelationship (QSRR) models had good stability and predictability.Key words : gas chromatographic retention indices ; alkene ; topological index ; immobile liquid polarity val-ues ,column temperature