长链α-烯烃的硅氢加成反应研究

第23卷第1期精细化工Vol.23 ,No. 12006年1月FINE CHEMICALS .Jan. 2 006长链a-烯烃的硅氢加成反应研究*朱淮军'廖洪流李凤仪*(1.南昌大学化学系江西南昌330047 2.华南理工大学化工系厂东广州510641 )摘要似聚三氟丙基乙烯基甲基硅氧烷为保护剂制备了102白色担体负载的铂络合物催化剂用于催化长链a-烯烃与甲基二氯硅烷的硅氢加成反应。考察了铂催化剂用量、反应温度、不同长链烯烃原料、催化剂回收利用等因素对长链烷基甲基二氯硅烷收率的影响结果表明,102白色担体负载的铂络合物催化剂对该硅氢加成反应具有较高的活性和稳定性在常温下无需加热无诱导期即可发生加成反应。在密闭体系中1十二烯烃与甲基二氯硅烷的摩尔比为1:1. 1铂络合物与甲基=氯硅烷的摩尔比为6.5x10 -5:1时,十二烷基甲基二氯硅烷的收率可达88%敞开体系中相同条件下十二烷基甲基二氯硅烷的收率可达77%。催化剂重复使用8次不失活。关键词聚三氟丙基乙烯基甲基硅氧烷铂催化剂ix-~烯烃硅氢加成反应中图分类号:0621. 256.7文献标识码:A文章编号:1003 - 5214( 2006 )01 -0050 -04Study of Hydrosilylation of Long-chain a- AlkeneZHU Huai-jun' ,LIAO Hong-liu2 LI Feng-yil( 1. Chemistry Department , Nanchang University , Nanchang 330047 , Jiangxi , China ;2. Department of ChemicalEngineering ,South China University of Technology ,Guangzhou 510641 ,Guangdong ,China )Abstract :Platinum complex catalyst loaded on 102 white support was prepared under the protection ofpolytrifluoropropylvinylmethylsiloxane and was used to catalyze the hydrosilylation reaction of a-alkenesand methyldichlorosilane. Experimental results showed that the catalyst has high activity and stability.The reaction can begin at room temperature without heating and induction period yield of the additionproduct can reach 88% in closed system and 77% in open system when n( a-alkene ): n( methyldichlorosilane)= 1:1.1 and n( Pt catalyst ): n( methyldichlorosilane )=6.5 x 10-5:1. Thecatalyst remained active after being reused for eight times.Key words polytrifluoropropylvinylmethylsiloxane platinum catalyst ix-alkene ;hydrosilylation有机硅分子中引入长链烷基的改性基团可以赋性、疏水透气性、抗氧化性、紫外防护性、柔软性、滑予有机硅产品新的特性。长链烷基硅烷偶联剂可爽性、防粘性等性能;二是增强了硅油的润滑性,可用作塑料、橡胶制品的脱模剂,涂料防水添加剂耐在润滑油、脱模剂中得到应用。久、防污的建筑用疏水剂,日用化学品添加剂,织物长链烷基硅烷偶联剂及长链烷基硅油在国外应后整理剂(使织物滑爽、毛料感强)等。用广泛品种繁多;国内也有生产,但规模极小且品引入长链烷基改性的有机硅油产品主要使硅种单一普遍存在技术落后、产率低、成本高、产品质油获得了两类新的特性-是增强了硅油的亲油性,量不过关等问题,难以满足需求。目前国内的长链尤其是十八碳以上的烷基更加接近人体脂肪成分,烷基硅油产品主要依靠进口,价格昂贵。由于国外与皮肤亲和性更好在化妆品中可用作光亮助剂、疏各大公司生产技术保密很难找到合成的相关文献。水剂、润滑剂、滑爽剂等,能赋予化妆品优异的护肤开发相关产品的新技术、新方法、新工艺成为国内研米收稿日期2005-06-23定用日期2005 -08 -09作者简介朱淮军( 1979- )男江苏淮安人硕士研究生,师从李凤仪教授,主要从事氟硅单体及产品合成的研究与开发E - mail :zhuhuaijun@ 163. com。联系人李凤仪( 1933- )教授博导。第1期朱淮军等:长链a~烯烃的硅氢加成反应研究51.究人员亟须解决的问题。=0. 038 61 mol/L的乙醇溶液15 mL乙醇作溶剂80有机硅分子与a-烯烃进行加成反应是引入长C水浴回流N2保护下鼓泡反应2 h。反应物的颜色链烷基的有效手段。与传统的卤代烃、醇类反应相由橙黄变黄并逐渐变浅停止反应分液将沉淀物用比副反应少产物纯净反应温和易于控制。铂催水和丙酮洗涤两次干燥后得102白色担体负载的聚化剂是-种高活性的硅氢加成催化剂。早期常三氟丙基乙烯基甲基硅氧烷铂络合物。用的氯铂酸异丙醇均相催化体系，对于此反应催化1.4 硅氢加成反应活性不高诱导期较长,且难以从反应体系中分离回在安装有回流冷凝管、温度计、搅拌器的三颈烧收应用受到限制。彭自力等(2]以1-十二烯、甲基瓶中加入1-十二烯并加入等摩尔的甲基二氯硅烷,二氯硅烷为原料通过硅氢加成反应合成了十二烷不断搅拌混合均匀然后加入少量的负载型铂催化基甲基二氯硅烷但铂催化剂用量大且诱导期较长,剂体系的温度先缓慢上升3~4 min后剧烈放热,反应温度高加料方式复杂引入溶剂较难分离产产生大量气泡温度迅速.上升至150 C左右达到最物收率不高较难产业化。高后温度开始下降。用气相色谱仪监测反应进程及作者对若干长链a-烯烃的硅氢加成这个关键产物收率加成产物的结构用GC - MS分析确证。技术进行了较系统的研究。合成了102白色担体负2结果与讨论载的聚三氟丙基乙烯基甲基硅氧烷铂络合物催化剂具有活性高、选择性好、易从反应体系中分离、可2.1催化剂结构分析重复使用等特点兼备均相催化剂和非均相催化剂聚三氟丙基乙烯基甲基硅氧烷结构单元为:的优良性能。在常温下无需加热，无诱导期即可发CH3H3CH2CH2CF, CH3生加成反应,产物收率高、成本低、副反应少、易分CH--0-CHg离、产品质量高设备简单易操作工艺先进无污染,CH;CH=CH2 CH,对推动国内长链烷基硅油产品的生产有参考意义。硅氢加成反应过程中具有催化活性的成分是零价铂Pr0和二价铂Pr2+[3-5] ,Pt+与含Si- -H键化合1实验物以及不饱和烃等作用均可使铂由四价还原为二1.1 主要原料价或零价°。聚硅氧烷结构中的乙烯基基团可与甲基二氯硅烷江西星火化工厂产使用前精馏零价铂形成稳定的配合物,成为催化活性中心。但提纯截取41~429C的馏分聚三氟丙基乙烯基甲是单纯的聚乙烯基硅氧烷可溶于a-烯烃中,使聚乙基硅氧烷上海三爱富新材料股份有限公司产使用烯基硅氧烷从载体上剥落下来,失去负载的真正意前以甲苯为溶剂配制成质量分数为10%的溶液;氯义。三氟丙基的引入正好克服了这一缺点,使聚三铂酸,昆明贵研铂业股份有限公司提供使用前配制氟丙基乙烯基甲基硅氧烷具有耐溶剂、耐化学药品成浓度为0.038 61 mol/L 的乙醇溶液;102 白色担的性能而不溶解于a烯烃中。体,60~80目,上海试剂一厂产。其他试剂均为将负载的聚三氟丙基乙烯基甲基硅氧烷铂催化CP。剂及以同样方法制备的聚乙烯基甲基硅氧烷铂催化1.2仪器及分析方法剂分别浸渍于1-十二烯中,定时取样干燥测定负SP-6800气相色谱仪,山东鲁南瑞虹化工仪器载催化剂中铂的质量分数ICP检测结果见表1。有限公司采用SE-30固定相硅烷化101白色担表1催化剂中铂质 量分数的测定体;N-2000双通道色谱工作站浙江大学智能信Table 1 Content of platinum息工程研究所; Agilent - 6890N/59731气-质联用u( Pt)%仪美国安捷仑公司;等离子体发射光谱仪,ICP-浸渍时间t/hBAES OPTIMA 5300DV美国PE公司。0.15800.15281.3催化剂的制备0. 15750. 12351.3.1 高分子配体的合成0. 15720. 08260.15700. 0462在圆底烧瓶中加入5 g聚三氟丙基乙烯基甲基硅氧烷45 g甲苯在超声振动下使其溶解。向烧瓶A-聚三氟丙基乙烯基甲基硅氧烷铂催化剂;B-聚乙烯基 甲基中加入一定量的102白色担体,回流反应24 h然后硅氧烷铂催化剂。真空干燥除去溶剂,即得到102白色担体负载的聚由表1可见负载的聚三氟丙基乙烯基甲基硅三氟丙基乙烯基甲基硅氧烷的高分子配体。氧烷铂催化剂在1-十二烯中浸渍5 h后,铂的质量.1.3.2 催化剂的制备分数只减少了0.0010%而聚乙烯基甲基硅氧烷铂称取一-定量的高分子配体加入5 mL d(氯铂酸)催化剂中铂的质量分数却减少了0. 106 6%后者铂精细化工FINE CHEMICALS第23卷的质量分数的减少量是前者的106. 6倍。2.4不同烯 烃对催化剂催化活性的影响2.2反 应时间的影响分别以1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六.以敞开体系中甲基二氯硅烷与1-十二烯的硅碳烯及1-十八碳烯为底物考察了此铂配合物的催氢加成为探针反应考察了催化剂的催化活性结果化活性。根据反应速率及最终产率,不同烯烃的硅见图1。氢化反应活性顺序如下1癸烯<1-十二碳烯<1-+80 r四碳烯<1-+六碳烯<1-+八碳烯。加成产物的结构均经' HNMR分析确证,1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯及1-十八碳学烯均遵从反马尔柯夫尼柯夫规则(Markovnikov's40rule)进行加成,即只能得到β-位加成产物,说明此催化剂具有良好的选择性。这是因为a-位具有较20 t大的位阻- -SiCH,Cl2基团很难进攻a-位而发生加成反应。结果见表2。212t/min表2不同烯烃对加成产 物的影响Table 2 Effct of different alkenes on the yield of additive products1 mol CioH21CH=CH2 1 mol MeHSiCl2 6.5x10-5 mol Pr图1反应时间对 Cr2 H2s SiMeCl,收率的影响烯烃加成产物结构式加成产物收率/%Fig. 1 Effect of reaction time on the yield of Cr2 H2s SiMeCl,1-癸烯CipH21 SiMeCl2751-+二碳烯C12 H2s SiMeCl277在开始的3 ~4 min内体系温度逐渐上升，当1-十四碳烯C1 H2gSiMeCl278达到40 C时剧烈放热产生大量气泡温度迅速升1-+六碳烯C16 H33SiMeCl2至150C但因为是敞开体系并不会发生爆炸而产生危险达到最高温度后开始下降。维持反应至121-十八碳烯C18 H3y SiMeCl232min产物收率基本恒定,可视为反应完成。此反应2.5 物料配比的影响在常温下无需加热无诱导期即可发生,说明此催化在反应引发阶段常发生瞬间剧烈放热导致温度剂对于反应具有较高的催化活性。迅速.上升达100C左右。因为甲基二氯硅烷的沸点2.3 铂配合物用量的影响较低( 42 C )尽管采用低温回流在高温下仍会导致氢加成为探针反应考察铂配合物用量的影响见图其挥发流失而降低了转化率及原料利用率。由图32。当铂配合物的用量为6.5 x10-5 mol时,十二烷可知在敞开体系中,n( Cr2H24 ):n( HSiMeCl2 )= 1:基甲基二氯硅烷的收率可达77%。即使铂配合物1.35时十二烷基甲基二氯硅烷的收率可达77%。用量降至3.0x10-5 mol时硅氢反应仍可平稳地进行但收率稍低。当铂配合物用量增至1.5 x10 - 470mol时,加成产物收率显著降低,经检测,除了含63%的加成产物外，还有25%的歧化产物,说明有歧化反应发生。秀5(90010.1.2.3.4.5n(HSiMeCl)/n(CpH2)言7001 mol CioH2:CH= =CH21 mol MeHSiCl2 6.5x10-5 mol Pt图3物料摩尔比的影响Fig. 3 Effect of staple ratio on the yield of Cr H2s SiMeCl250一915在反应釜中重复同样的实验发现在密闭体系催化剂用量/(x10~s mol)中r( Cr2H24 );n( HSiMeCl, )=1:1.1时,十二烷基甲1 mol CrpH2.CH= =CH2 1 mol MeHSiCl2基二氯硅烷的收率可达88%，此时体系压力为0.2图2催化剂用量对 C12H2s SiMeCl,收率的影响MPa。与敞开体系相比加成产物收率可提高11%。Fig.2 Effect of amounts of catalyst on the yield of C H2 SiMeCl,密闭体系中克服了原料的流失,可 有效利用原料,第1期朱淮军等:长链a~烯烃的硅氢加成反应研究53.密闭反应装置简单易操作产物收率高在确保安全表3铂的质量分数测定前提下更适合于工业生产中采用。Table 3 Content of platinum2.6催化剂的回收利用重复使用次数4为了阐明到底是高分子负载铂配合物本身起催u( Pt)%0. 1580 0. 15700. 1562 0. 1555 0. 1550化作用还是从载体.上解析出来的铂配合物在起催化作用这个问题,作者将负载铂配合物和1-十二烯在100 C下搅拌20 min后离心分离除去固体催化剂,3结论此时清液中只剩下1-+二烯和可能解析出来的铂配以聚三氟丙基乙烯基甲基硅氧烷为保护剂制合物向其中加入甲基二氯硅烷,GC检测发现在24 h备了102白色担体负载的铂催化剂,用于催化长链内不发生反应。因此后一种可能性可以排除。a-烯烃与甲基二氯硅烷的硅氢加成反应。实验表图4为敞开体系中催化剂9次再利用对十二烷明,102白色担体负载的铂催化剂对此硅氢加成反基甲基二氯硅烷收率的影响。应具有较高的活性和稳定性在常温下无需加热无诱导期即可发生加成反应。在密闭体系中,1.-十二.烯烃与甲基二氯硅烷的摩尔比为1:1. 1铂配合物与甲基二氯硅烷的摩尔比为6.5x10-5:1时,十二烷基甲基二氯硅烷的收率可达88% ;敞开体系中,相同条件’下,十二烷基甲基二氯硅烷的收率可达77%。催化剂重复使用8次不失活。参考文献:[ 1 ] Speier J L ,Webster J A. 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Honogeneous catalysis of hydrosilylation by transitionmeta[ J ] Adv Organomel Chem 1979 ,17 :407 -447.(上接第40页)[4]黄振东,余文宪蔥醌丙烯酸酯、酰胺的合成[ J]化学学报,1981 39(2 )165 - 169.[5 ] Massa K ,Kiyobumi T ,Ting-Chao C et al. Intercalating agents with本研究以天然产物大黄素为原料经羟基保护、covalent bond forming capability. A novel type of potential溴代反应、水解反应及脱甲基4步反应合成了13 ,anticancer agents. 2. Derivatives of chrysophanol and emodir[ J ]8-三羟基-6-甲酰基_9 ,10-蒽醌( I )其结构经过核J Med Chem ,1989 32 :1594 - 1599.磁共振波谱、质谱及元素分析进行了确证总收率由[6] Haripada Khatuya. On the bromination of methyl 2-methyl-3-1981年文献4 ]报道的11.9%提高到了47. 2%。furoate[ J ]. Tetrahedron Letters 2001 42 2643 - 2644.[7 ] Tarek A Bemd L Heinz F. An eficient synthesis of 0- methylprotected enodin niri'[ J ] Chenical Monthly 2003 134 113 1119.[1] 戴德银.米托蒽醌的药理及临床应用[ J]国外医药抗生素分[8]程格杨琼辉陶全华等.13 5-三(4_羟基苯基)苯的合成册,94 ,15(4)303 -305.. [J]精细化工2000 17( 10) 599 -601.[2]罗先金,李梅香温卫东.不同取代基蔥醌染料合成的研究[9] Ya-Lin Li ,Wen-Fang Xu. 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