煤炭自燃示踪物质筛选

第25卷第3期煤炭学报Vol.25 No.32000年6月JOURNAL OF CHINA COAL SOCIETYJune 2000文章编号0253-9992000)3-0290-04煤炭自燃示踪物质筛选卞晓锴l , 包宗宏' , 史美仁1 ,崔洪义2 ,张广文2(1.南京化工大学,江苏南京210009; 2.山东兖州矿业(集团)有限责任公司,山东邹城273500 )摘要:对筛选的 6种液态有机化合物,考察了其热分解温度、热分解时间和热分解深度之间的关系.实验表明,在343~473 K温度范围内,过氧化二叔丁基、双环戊二烯和硝酸丙酯对受热温度和受热时间的变化较为敏感,热分解现象明显,热分解产物易于检测.尤其是双环戊二烯的分解产物单纯,仅有解聚后的环戊二烯-种，且价廉、易得,值得重视.关键词:煤炭;自燃;示踪物质;热分解;预测预报中图分类号: TD75+2.1 ; TQ22文献标识码: A煤矿井下采空区内遗煤因氧化发热引发的自燃火灾是影响矿井安全生产的重要原因.向采空区的遗煤区添加的指示剂(自燃示踪物质)在煤升温过程中能产生指示气体,因此通过检测指示气体即可评价采空区内的煤体温度1].这-预测预报途径能否实现的关键是选择合适的示踪物质.1实验部分1.1试剂的初选示踪物质的选择对预测煤体的热状态具有重大影响.根据矿井井下的实际情况,示踪剂的选择应遵循以下几个原则:①常温、常压下稳定性好;②正常矿井条件下,示踪物质不氧化、不反应、不分解、不溶于水;③在煤自燃前温度(343~473K)下,由于分解、氧化等原因能产生足够的可被检出的特征物质;④成本低,易获得.根据以上原则,从已查的四五千种化合物中选择了6种常温液态化合物进行试验,考察它们在343~473K之间的热分解状况,作为进一步筛选的基础.6种液态有机化合物的基本性质见表1.表1若干备选示踪物质的性质2-5]Table 1 Properties of some tracer indicators名称分子式熔点/C沸点/C闪点/C自燃点或分解点/C爆炸界限q/%注乙配C2HzOC2Hs -116.2 34.6 < - 451601.8~36.520 C在水中的溶解度w=6.5%丁醚CH,OC.H,141251941.5~7.620 C在水中的溶解度w=0.03%硝酸丙酯CgHONO2 - 100 .110201752~ 100不溶于水,溶于乙醇乙醚双环戊二烯CoH2 .17041> 150分解成环戊二烯25 C在水中的溶解度w=4.3% ,分解产物.3-氯丙腈CIC2HLCN. - 5117676>130.中有HCI过氧化二叔不溶于水,溶于丙酮、甲苯等,分解物中有CHgO2- 201118> 126基丙酮和乙烷6中国煤化工1.2分析方法THCNMHG因这6种物质均为有机化合物,而带氢火焰的气相色谱仪对含碳化合物的响应值较高,故笔者采用带氢火焰离子化检测器的SP - 501型气相色谱仪分析这6种物质在-定条件下的热分解产物,由CDMC-1B型色谱数据处理机采用面积归一法处理数据.具体的色谱条件见表2.收稿日期: 199-11-11第3期卞晓锴等:煤炭自燃示踪物质筛选291表26种化合物的热分 解产物色谱分析参数Table 2 Chromatographic parameters for determination of decomposed products releasedfrom six types of liquid organic compound44不锈钢色操作温度/C氮气流量进样量名称固定液担体谱柱长/mm色谱柱检测器汽化室/ml: min~/mL乙醚3 00010%β,β'-氧二红色载体100.12 000301005(1810% FFAP (聚乙二醇20M-2-Chromosorb W硝酸丙酯50.2硝基对苯二甲酸)80~100目双环戊二烯70110483-氯丙腈78397%聚二乙二醇丁二酸酯过氧化二叔丁基2 000DMCS, 80~ 100目15011512038注:氢气压力0.06 MPa ,空气压力0.1 MPa.1.3 实验方法.设计并加工了一热解反应釜 ,容积为35 mL.热解釜置于恒温箱内,恒温箱温度控制精度+0.5 C.首先用净化过的压缩空气吹扫热解釜.待温度恒定后,取热解釜内部气体分析,检查是否已经吹扫干净.当温度稳定且热解釜吹扫干净后,向热解釜中注入5~10μL样品,同时开始计时.在一定的时间间隔内，抽取热解釜内气体样注入色谱柱内,比较该样品热解前后的色谱谱图,以推测热解反应是否发生及其热解的深度.考虑到将来的实际应用,热解时间达到60 min即结束实验,然后用洁净的压缩空气吹扫,准备下一次测定.每条等温线的数据点同时测定2次以上.2实验结果 与讨论.热分解反应的产物与反应条件密切相关,往往是由大小不等的有机碎片组成的混合物.由实验发现,对任-特定的有机化合物,其在-定热解条件下的热解反应物的气相色谱图是相对固定的,各个有机碎片峰的保留时间基本不变.实际操作中准确测定热分解率较为麻烦.从实用角度出发,可采用仅考察某一特征分解峰峰面积增减的办法来表征该样品热分解率的大小.随着热解温度的提高和热解时间的增加,特征热解峰峰面积A|不断增大,而原料有机物的峰面积A2逐渐减小,表明热分解深度不断增加，因此,可利用A/A2来表征该样品的热分解速率,也即热分解深度.2.1 6 种化合物的热分解实验结果选择随温度、时间变化最为明显的有机碎片峰为特征热解峰.对双环戊二烯而言,特征热解物质为环戊二烯;对过氧化二叔丁基(DBP)而言,特征热解物质为丙酮;其余4种物质则选择最靠近尚未分解的该化合物的有机碎片峰为特征热解峰.图1为6种不同有机液态化合物的热分解速率随时间的变化曲线.由图1可以看出,温度对各化合物的热分解深度影响显著.图2为6种不同有机液态化合物热分解30 min后取样分析的色谱图.2.26种化合物热分解深度相互比较在筛选井下煤炭自燃预测的示踪物质时,需要对各化合物在不同温度下的热解深度进行横向比较.如前所述,采用A|/A2来表征待测化合物的热分解率.由于实际上化合物的热分解是一个复杂的化学反应过程,在热分解产物中,除了尚未分解的化合物和被选作特征峰的化合物外.还可能有其它未知的裂解碎片.对双环戊二烯而言,其裂解产物只有环戊二烯- -种,用|YH中国煤化工分解率是准确的，但对其它几种化合物而言,其裂解产物往往不只一种,用A1/ACNMHG热分解率只是近似的.从今后井下实际应用考虑,往往不可能对某种化合物的全部裂解产物进行分析检测,因此用A|/A2表征某种化合物的热分解率虽只具近似意义,但有实用功能.各合化物的热分解速率随时间的变化见图3.由图3可以看出:①乙醚的热分解深度在这6种化合物中是最浅的;②丁醚的热分解深度略大于乙醚,但低于硝酸丙酯、3- 氯丙腈、双环戊二烯、DBP ;③DBP的热分解深度最大.292煤炭报2000年第25卷.Dr473K-473K?453K? 433K393K433K413K373K20一 40亩~衣0+40司t /mint/min/min(a)(b)(c)0.5p21453Kd/463K(/ 453K443K-0.5H关443K13K写423K言02040命一20本一亩02030(d)(e)(f)图16种化合物的热分解速率随时间的变化Fig.1 Isothermal decomposition curves of six types of liquid organic compound(a)乙醚;(b)丁醚;(c)双环戊二烯;(d)硝酸丙酯;(e)3-氯丙腈;(f) DBPp乙醚(473K)丁醚(473 K)双环戊硝酸丙酯3-氯丙膀DBP保留时间二烯(473K)(453 K)(423K)(433K)图26种有机化合物在-定温度下热分解30min后的色谱Fig.2 Chromatogram of six types of liquid organic compound at given decomposition temperature for 30 min1一特征热解产物峰 ;2--尚 未分解的化合物峰在6种化合物中, DBP和双环戊二烯的热解深度受温度影响显著,分解产物已知且简单,比较适合作为煤层自燃预测的示踪物质.尤其是双环戊二烯分解产物单一, 性质稳定、价廉易得,且其性质已研究得很透彻,用作煤层自燃预报的示踪物质可能更具优越性.中国煤化工MHCNMHG3结论DBP和双环戊二烯的热分解速率最快,3-氯丙腈和硝酸丙酯次之,而丁醚和乙醚在高温下虽然也有分解,但分解进程缓慢,尤其是乙醚,在低于413K以下时几乎不分解.从井下的实际应用来看,DBP和双环戊二烯、硝酸丙酯是较合适的示踪物质,对温度、时间的变化都较为敏感. DBP在433 K、硝酸丙第3期卞晓锴等:煤炭自燃示踪物质筛选2933r0双坏戊二烯. DBP▲硝酸丙酯◆丁腿。双环戊二婚*3-氧丙腑▲硝酿丙脂x乙酶040”t/min20140~一亩t/min(a)(b)(c)图3不同温度条件下各化合物热分解速率随时间的变化Fig.3 Thermal decomposing rate of some compounds Vs time at different temperature(a)413K;(b)433K;(c) 453 K酯在443 K、双环戊二烯在433 K时的热分解现象都较明显. DBP 的分解产物虽不止一种,但其特征产物为丙酮;双环戊二烯的分解产物单纯,仅有解聚后的环戊二烯-种,且价廉、易得,值得重视.参考文献:[1] 安志雄译.应用指示剂发现和控制煤炭自燃的前景[J]煤矿安全,1992 (8):47~48[2] Nicholas A Milas , Douglas M Surgenor. T butyl hydroperoxide and di-t-butyl peroxide[ J] J Amer Chem Soc , 1946 , 68 :205--208[3] 吕世光.塑料橡胶助剂手册[M]北京:中国轻工业出版社,1994[4] 马世昌.有机化合物辞典[M]西安:陕西科学技术出版社, 1988[5] 顾翼东.化学词典[M] 上海:上海辞书出版社, 1989[6] DeanJ A.兰氏化学手册[M]尚方久，操时杰,辛无名,等译.北京:科学出版社, 1991作者简介:卞晓锴( 1974- ),女,四川成都人，1999年毕业于南京化工大学,获工学硕士学位,现在中国科学院上海原子能研究所工作.Selection of tracer indicators for prediction of coal spontaneous combustionBIAN Xiao-kai' , BAO Zong-hong' , SHI Mei-ren' , CUI Hong-yi2 ,ZHANG Guang -wen?(1.Nanjing University of Chemical Techrology ，Nanjing 210009 , China ; 2. Yanzhou Mining Group Limited Company , Zoucheng273500 , Chima )Abstract : Selection of proper indicators is the major purpose of this paper. Six types of liquid organic compoundwhose decomposition temperature varies from 343 K to 473 K have been picked out and their temperature andtime-dependent rate of thermal decomposition are determined .中国煤化工l results , di-butyl-per-oxide , di- cyclopentadiene and propyl nitrate are found to beYHC N M H Geating temperature andheating time , and their thermal decomposed products can be detected easily. Di-cyclopentadiene deserves to be :mentioned for its simple decomposed product，cyclopentadiene , and its low-price .Key words : coal ; spontaneous combustion ; tracer indicators ; thermal decomposition ; prediction