煤炭中硫分的快速测量系统

第47卷第5期南京航空航天大学学报Vol. 47 No.52015年10月Journal of Nanjing University of Aeronautics & AstronauticsOet. 2015DOI:10. 16356/j. 1005-2615. 2015. 05. 022煤炭中硫分的快速测量系统单卿张新磊张郑贾文宝蔡平坤褚胜男(南京航空航天大学材料科学与技术学院,南京211106)摘要:针对能量色散X荧光(Energy dispersive X- ray fluorescence, EDXRF)分析技术应用于煤炭中硫分快速测量过程中存在的基体效应和边缘效应干扰问题,采用蒙特卡罗计算程序Electron Gamma Shower(EGS)模拟了在不同管电压、不同祥品直径、厚度以及不同硫元素浓度条件下的X荧光强度。结果表明,合适的X光管的管电压为15kV,样品的临界直径和厚度分别大于1.04 cm和0.05 cm.根据模拟结果,通过实验得到X荧光强度与硫元素浓度的关系曲线,实验结果经过探测效率修正后与EGS模拟结果符合良好，为后续的煤炭中硫分在线快速分析系统的设计和实施提供了有力的技术支撑。关键词:能量色散X荧光;蒙特卡罗方法;电子-伽马光子簇射模拟;硫分浓度;煤炭中图分类号:TL99文献标志码:A文章编号:1005-2615<2015)05-0767-05Rapid Measurement System for Sulfur Content in CoalShan Qing，Zhang Xinlei, Zhang Yan, Jia Wenbao, Cai Pingkun , Chu Shengnan(College of Material Science and Technology , Nanjing University of Aeronautics & Astronautics, Nanjing, 211106, China)Abstract: The energy dispersive X- ray fluorescence ( EDXRF) spectrometry technology is employed torapidly determine the sulfur content in coal, while the better accuracy of measurement is limited by thematrix effect and the edge effect. A detailed computational model using the Electron-Gamma Shower(EGS) Monte Carlo code is set up，in order to study the X- ray fluorescence intensity under differenttube voltage and for different diameters, thicknesses and sulfur concentrations of the coal sample. Simu-lation results show that the appropriate tube voltage is 15 kV, and the diameter and thickness of thesample are over 1. 04 cm and 0.05 cm. According to the simulation results, experiments are carried outto obtain the relationship between the X-ray fluorescence intensity and the sulfur concentration in coal.The experimental results and the EGS simulation results agree well after the amendment of detection ef-ficiency. These results will lay the basis for the subsequent designing of an online fast analysis systemfor the concentration measurement of sulfur in coal.Key words: energy dispersive X ray fluorescence ( EDXRF); Monte Carlo method; Electron GammaShower(EGS); concentration of sulfur; coal在当前能源、环境问题日趋严峻的形势下,中定法等分析方法[+5],但以上方法样品需要经过精国已立法强制燃煤企业脱硫脱硝,煤炭中硫分浓度确称重、高温燃烧和添加滴定剂等处理步骤,测量的快速测量具有特别重大的意义[1-3]。目前,煤中中产生误差的因素较多并且耗时,难以满足日常监硫的浓度测量一般采用艾氏卡法、离子交换法、滴督的需要。此外,所使用的化学试剂还可能会对环基金项目:国家自然科学基金(11405087)资助项目;江苏高校优势学科建设工程资助项目;南京航空航天大学“实验技术研究与开发”资助项目。中国煤化工收稿日期:2015-06-03;修订日期:2015-08-10YHCNMHG通信作者:贾文宝,男,教授，E- mail:jiawenbao@ 163. com..第5期单卿.等:煤炭中硫分的快速测量系统7690.9r0.8 [甘硫Ka 2.31 keV.7t0.6.6,硫.5 t0.4+0.3.0.3+0.2 t.0.15101520253035404550550.100.20.40.60.81.01.21.41.6X光管管压/kV样品直径在7轴的投影值/cm图3硫Ka特征x荧光强度随管电压的变化Fig. 3Sulur Ka X-ray fluorescence inensity vs图4硫和铜的 x荧光强度随样品直径变化tube voltageFig.4 X-ray fluorescence itensities of s and Cu vs.diameter of sample常稳定运行,故选用15 kV作为激发硫元素特征x0.8「荧光的管电压。1.2不同样 品尺寸的特征x荧光模拟方案●硫电子打在银靶上,产生原级X射线谱,穿过铍.0.4■铜窗及准直器后有-定的立体角,因此照射在样品表面的X射线具有一定的视野面积。样品的直径及0.2厚度都会对产生的X荧光有一定的影响，所以需0.0要找出临界直径和厚度,来减少对x荧光计数的干扰。0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16采用图2所示的几何模型,选择15 kV管电压样品厚度1 cm下的原级X射线能谱作为入射源。利用EGS/图5硫和铜的 X荧光强度随样品厚度变化beamdp软件,在样品出射的X荧光能量0~Fig.5 X ray fluorescence intensities of s and Cu vs.20keV范围内平均分成100个区间提取产生的相thickness of sample空间数据,取源粒子抽样为1. 0X 10* ,对以下两组可提高X荧光强度,减少基底的干扰。样品尺寸进行模拟:(1)硫样品厚度为1 cm,样品与图2中x轴夹.如图5所示,当样品厚度小于0.02 cm时,铜角为67.5* ,样品直径在2轴(原级束中心线)上的的X荧光强度相对较高,样品厚度大于0. 02 cm投影分别为0.0,0. 1,0. 15,0. 2,0.3,0.4,0. 5,后,铜的X荧光强度相对较低,且基本保持不变;0.6,1.0,1.5 cm。结果如图4所示。而硫的X荧光强度在样品厚度小于0.05 cm时，(2)硫样品与图2中X轴夹角为67.5",样品有一点波动,大于0.05cm时,保持相对较高的强直径为2.6 cm,在Z轴的投影为1 cm,样品厚度.度不变。从模拟的结果可以看出,0.05 cm为样品分别为0. 01,0. 02,0. 03.0. 04,0. 05,0. 1,的临界厚度，实验中样品的厚度应大于0.05cm,0.15 cm。结果如图5所示。同时也验证了以前的模拟中样品厚度为1 cm是合如图4所示，当直径在Z轴的投影值小于理的。0.4cm时.硫的Ka特征X荧光强度随直径的增大1.3不同样品浓度的特征X荧光模拟方案而迅速变大，主要此时样品表面都在X射线能谱.1.3.1 特征X荧光强度和浓度的关系视野内;大于0.4 cm时,硫的Ka特征X荧光基本一定能量和强度的X射线照射到均匀样品表保持不变;小于0.2 cm时，屏蔽材料铜的特征x面,待测元素i的质量百分比浓度为C,特征谱线荧光强度随直径的增大有降低的趋势;大于的能量为 E,样品达到饱和厚度时,特征x荧光强0.2 cm时，屏蔽材料铜的X荧光基本保持不变。度I;与C;的关系为01111从模拟的结果可以看出,样品直径在x轴的投影I,=C.HYH中国煤化工. T.odo0.4 cm是临界点,经过计算样品直径1.04 cm为CNMH Gf + pμ,cscf2临界尺寸。实验中,样品的直径应大于1. 04 cm,(1)770南京航空航天大学学报第47卷式中:G为几何因子;η为探测器对谱线i的探测25 mm'，铍窗厚度8 μm, FHWM= 140 eV @效率;an为待测元素的荧光产额;J为吸收系数突5.9 keV)。按照人射角和出射角均为67.5°(光管变比;f;为待测荧光谱线的分支比;tn.o为元素的光与探测器两者的中心轴夹角为45°)的几何参数进电吸收系数;Io为入射的原级X能谱的强度;μo和行测量条件的布局。在测量实验中Mini-X射线管pi分别为人射光子和荧光光子在样品中的质量吸的管电压设置为15 keV,管电流设为100 μA,每收系数。组测量3次，每次测量时间300 s,分别记录不同硫当被测样品成分改变,在低浓度(<1%)时可分浓度样品的X荧光计数。认为po和μ;基本保持不变,I:/C为常数,X荧光硫的Ka特征X荧光强度与硫分浓度关系的强度I;随浓度C的变化成线性关系。实验结果如图7所示。经最小二乘法直线拟合得1.3.2 不同样品浓度的特征X荧光模拟模型出,实验测得硫的Ka特征X荧光强度随硫元素的根据上述的模拟结果,选择15 kV管电压下浓度变化斜率为b=0. 333;截距为a=0.018,相关的原级X射线能谱作为人射源,设置直径2.6 cm、指数R'=0.990。实验结果表明:硫浓度在1%以厚度1 cm的不同浓度的煤碳(只含有碳和硫)样下时,硫的X荧光强度与其浓度成良好线性关系，品,其中硫浓度分别为1%,0. 5%,0.4%,0. 3%，实验与模拟结果符合良好。0.2%,0.1% ,0.05%,0.01%。0.硫的Ka特征X荧光强度与其浓度关系的模拟SKa 2.31 keVlincar ft ofS Ka 2.31 keV结果如图6所示。经最小二乘法直线拟合得出,斜率0.3b=0.384,截距a=0.001 97 ,相关指数R2 =0.997。模拟结果表明:硫分浓度在1%以下时，硫的X荧光0.2 t强度与其浓度成线性关系,这与理论符合得较好，对以后实验中的定量分析具有指导意义。=0.333Xx C+0.018R20.9900.0 t■SKa2.31 keVLinear fit of S Ka2.31 keV.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.03t煤炭中硫分浓度1 wt%图7实验中硫的X荧光强度与浓度的关系曲线0.2-Fig. 7 X-ray fluorescence intensity of sulfur Ka vs.concentration in experiment0.11=0.384XC+0.002R'=0.9973实验与模拟结果对比与讨论0.00.20.4 0.6 0.1.将实验中测得的硫的Ka特征X荧光强度隨着硫浓度变化的曲线与模拟结果进行比较发现:图6模拟中硫的X荧光相对强度与浓度关系曲线(1)实验得出的斜率值与模拟值有比较大的差.Fig. 6 X-ray fluorescence intensity of sulfur Ka vs.异。由式(1)可知斜率B为.concentration by EGS in simulationTri.oI。C= 7了2实验部分(2)实验中分别称取适量的石墨粉(分析纯,天津市在低浓度(<1%)时可认为μo和pμ;基本保持不变登科化学试剂有限公司)和升华硫粉(分析纯,西陇的,所以斜率B主要跟探测器的探测效率ηi有关。化工股份有限公司),使用粉末混合机(VH-5小型因此,斜率可化简为干粉V型混合机,清远丰浩机械设备有限公司)充B=+=K●η(3)分混合制作硫质量浓度为0. 01%,0. 05%,0. 1%，0.2%,0.3%,0.4%,0.5%,1%的煤炭替代样品。式中K为常数。可以发现煤炭中硫浓度在低浓度根据上述模拟模型和模拟结果，设计探测器、(<1%)时酋9吕气中了的亩花毕况下,斜率B中国煤化工X光管和样品的几何布局,并加工实验平台。使用与探测器的义器厂商给出的硅漂移探CNMH G效率为85%。美国AMPTEK公司的Mini-X射线光管(Ag靶,w甜刚机的小大儿不侧4W)和Si漂移探测器(型号X-123 SDD,有效面积实验数据给予修正后与模拟的曲线对比图见图8。第5期单卿,等:煤炭中 硫分的快速测量系统77 1其曲线参数如表1所示。在线分析煤炭中的硫分以及其他关键核素的技术瓶颈(如表面平整度、密度、形状等影响)是下一步0.的重点研究方向。0.4F ▲实验修正值实验值拟合线参考文献:0.3”....实验修正值拟合线[1] Connolly D J. 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X- Ray电压为15 kV;样品直径至少大于1.04 cm;样品Spectrom, 1992 ,21: 69-75.厚度至少大于0.05 cm;在硫浓度在1%以下时,硫[10] Grrieken R E v, Morkowing A A. Handbook of X-的X荧光相对强度与其浓度成线性关系。实验ray spectromtry method and techniques [M]. New中，利用X荧光实验谱仪进行测试,通过对实验数York: Marcel Dekker, Inc. ,1993.据的探测效率修正，与EGS模拟结果比较,两者符[11]纪新明,王建业.贾文红,等. X射线荧光分析中X射合良好,验证了模拟结果的正确性。为后续煤炭中线管原级能谱分布的测定[J].光学学报,2006, 2(4): 634 638. .硫分的快速分析系统的设计提供有力的实验支撑。Ji Xinml中国煤化工8.et al Dee煤炭中的其他元素如铁、钙铝、镁、硅,钠、钾等对minatiodistribution of硫分测量的影响,以及这些元素的实时在线快速测MYHCNMH(3lyis[J]. Acta量也是用户迫切需要解决的技术难题。如何解决Optica Sinica, 2006 .26<4) :634-638.