聚乙二醇对聚酰亚胺泡沫的结构及热性能的影响

第37卷第4期应用化工VoL.37 No.42008 年4月Applied Chemical InduetryApr. 2008聚乙二醇对聚酰亚胺泡沫的结构及热性能的影响楚晖娟',朱宝库”,徐又-2(1.河南工业大学化学化工学院，河南郑州4000; 2.浙江大学高分子科学研究所,浙江杭州310027)摘要:采用聚(酯-铵)盐(PEAS) 前体粉末发泡法制备聚酰亚胺泡沫,分别考察了分子量为400,1 000和2 000的聚乙二醇(PEG)对PEAS前体及聚酰亚胺泡沫的影响。结果表明,PEG的加入使聚酰亚胺泡沫的平均孔径由0. 35 mm增加到0. 50 mm以上,不同分子量的PEC没有导致聚酰亚胺泡沫的平均孔径产生显著的差别。红外光谱表明,PEG的加入对聚酰亚胺泡沫及其前体的化学结构没有明显改变。由PEG/PEAS前体制备的聚酰亚胺泡沫在350 C仍保持较好的热稳定性。关键词:聚酰亚胺;泡沫;聚乙二酢;结构;热性能中图分类号:TQ 328.9文献标识码:A文章编号:1671 -3206(2008)04 -0410-03Study on influence of polyethylene glycol on the structureand thermal property of polyimide foamsCHU Hui-juan' ,ZHU Bao -ku2 ,XU You-yi2(1. School of Chemisty and Chemical Enginering, Henan University of Technology ,Zhengzhou 450001 ,China;2. Intite of Polymer Science ,Zhejiang Universily , Hangzhou 310027 ,China)Abstract: Polyimide foams were prepared by foaming polyester-amine salt precursor powders. The infu-ences of polyethylene glycol with the molecule of 400,1 000 and 2 000 ,on the polyester-amine ( PEAS)and polyimide foams were studied respectively , those obtained polyimide foams with the addition of PEChad an increased average cell size of more than 0. 50 mm compared to the forner' s 0. 35 mm. However,PEG with various molecule weight did not lead to obvious diferences on the average cell sizes of polyim-ide foams. FT-IR spectra showed that with the addition of PEG , there were no obvious changes in thechemical structures of polyimide and its precursor. The polyimide foams prepared from PEG/PEAS pre-cursors kept good thermal stability up to 350 C.Key words:polyimide ; foam; polyethylene glycol ; structure ; thermal property聚酰亚胺泡沫长期可耐250 ~300 C的高温,是可以考虑采用在PEAS前体中加人添加剂的办法来聚合物泡沫材料中热稳定性最好的品种之一-。它还制备具有不同结构的PIF 泡沫。另外,由于聚乙二具有化学性能稳定、力学性能优良等特性,是一类新醇( PEG)的热分解产生气体,增加气体挥发量有可型的高性能泡沫塑料,在航空航天、化工、建筑等领能会进- -步降低PIF泡沫的密度。城具有广阔的应用前景13)。与聚酰胺酸前体相比，本文以3,3' ,4,4'-二苯甲酮四酸二酐( BTDA)采用聚(酯铵)盐( PEAS)前体发泡法制备聚酰亚胺和4,4'-二氨基二苯醚(0DA)为原料单体,采用泡沫,可以产生较大的气体挥发量,从而得到密度相PEAS前体粉末发泡法制备PIF泡沫,选用PEG作对较低(密度小于0. 3 g/cm')的聚酰亚胺(PIF)泡为前体添加剂,分别考察了PEG的分子量和含量对沫。然而,为了满足不同用途,需要制备具有不同结PIF泡沫的结构和热性能的影响。构的PIF 泡沫。在聚合物泡沫的发泡成型过程中,1实验部分聚合物熔体的黏度对泡孔结构有很大影响(*。为1.1 试剂与仪器.了调整发泡液黏度,通常可在聚合物树脂中加入添中国煤化工PEG均为分析加剂,起到改善泡沫塑料的性能等作用[561。因此，纯;4,:TYHCNMHG二学纯。收稿日期2008-01-21作者简介:楚晖娟(1970- ) ,女,河南郑州人,河南工业大学讲师,主要从事有机高分子材料的研究。电话: 13523062935 ,E - mail:chuhj@ haut. edu. cn第4期楚晖娟等:聚乙二醇对聚酰亚胺泡沫的结构及热性能的影响411BrukerVector22型傅立叶红外分光光度计;由于PEAS前体的制备是以甲醇为溶剂的，SIRION-100场发射扫描电子显微镜;0LYMPUSPEG在甲醇中必须有很好的溶解性;另外, PEAS前BX51偏光显微镜;TA SDT Q 600型热重分析仪。体制备PIF泡沫材料的固化温度为350 C ,PEG的1.2 实验方法热分解温度不能太高,否则会造成PEG在PIF泡沫1.2.1 PEAS 前体的制备将BTDA的甲醇溶液加材料中的大量残留,影响材料的热性能。根据以上热回流,溶解后继续反应90 min。加入等摩尔量的原则,选定400,1 000和2 000三种分子量的PEGODA,反应2 h,得到均相的聚酰亚胺前体溶液。加作为添加剂,考察它对PEAS前体及其泡沫材料的人适量PEG,混合均匀,减压蒸馏,除去溶剂甲醇,影响。将残余固体置于60 C真空烘箱中干燥,即得到2.2 PEG 对PEAS化学结构的影响PEAS前体粉末。制备PIF泡沫材料时,先将BTDA与无水甲醇1.2.2 PIF 泡沫的制备称取适 量PEAS前体粉加热回流90min,加人与BTDA等摩尔量的ODA,末,放人密闭模具中,在160 C下加热发泡90 min,快速搅拌,室温反应60 min后,分别加入6%前体质350 C下固化90 min后,冷至室温,即可得到PIF。量的PEC 400、PEG 1 000和PEG 2000,继续反应2结果与讨论180 min,形成均相的前体溶液。减压蒸馏除去溶2.1 PEG 分子量的选择剂,真空千燥,得到黄色的PEAS/PEG前体粉末,偏PEC的分子量范围很宽,从400 ~80万,分子量光显微镜测试表明，前体粉末的粒径在10 ~ 30 μm。的不同,它的状态、溶解性和热稳定性都有很大的区分别用PEAS400,PEAS1000和PEAS2000表示别。为了使PEG与PEAS前体溶液有较好的相容含有PEG400,PEG1000和PEG2000的PIF前性,考察了分子量为400 ~6000的PEG的物理性质体,用PIF 400,PIF 1 000和PIF 2 000分别表示由(见表1)。PEC 的热分解温度是根据它在空气中的PEAS 400 ,PEAS 1 000和PEAS2 000制备的PIF泡热失重曲线来确定的(见图1),是PEG从开始分解沫,PEAS,PIF表示未加PEG的PIF前体和泡沫。图2是PEAS和PEAS1000的红外光谱图。至完全分解时的温度范围。表1PEG的性能PEASTable 1 Properties of polyethylene glycolPEG分子量状态甲醇中溶解性分解温度(空气中)/40液体擀解160-330PEAS 1000600,800溶解1000蜡状固体213 -4202 000蜡状固体-4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5004000固体溶解(加热)披数/cm"图2 PEAS 与PEAS 1 000的红外光谱图6 000320 -450Fig.2 FTIR spectra of PEAS and PEAS 1 000图2中,PEAS 1 000在2 600 cm-'处出现铵盐100的特征吸收峰,与PEAS的红外吸收相同。由此看80PEG 400出,加入PEG对PEAS前体的化学结构没有造成明-_--.PEG 6000.i 60显的影响。I 40-2.3 PEG 分子量对PIF泡沫材料的影响2.3.1PIF泡沫材料的化学结构分 别将3.50 g尽20中国煤化工PEAS2000放入10200300400500封闭CNMH(:分别加热90 min的发池化,付到时rir他怀竹料的密度分别为温度1心0.15,0. 14,0. 14和0.14 g/cm’。图3是PIF和PIF图1几种不同分子量PEC的热重曲线Fig.1 TCA curves of PEG with various molecular weight1 000的红外光谱图。412应用化工第37卷1.0PEG与PEAS之间氢键形成如下:IF.9-量0.8-PIF1 000R(H)CH.0- -C7202.3.3 PIF 多孔材料的热稳定性图5 是PIF和.71380PIF 400的TCA曲线。.6L4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5(100波数1 cm'图3 PIF 与PIF 1 000的红外光谱图.... PIFFig.3 FTR spectra of PIF and PIF 1 000迟80一--iF400由图3可知,PIF 1 000与PIF有着相似的红外特征吸收,均在1 776,1 720,1 380和720 cm-'处出e 60现酰亚胺环的特征吸收峰,说明PEC的加入没有对多PEAS前体的酰亚胺化过程造成负面影响。按照以上发泡工艺，PEG/PEAS前体混合物能够充分酰亚40020030040050)600700800900温度1心胺化,形成PIF泡沫材料。图5 PIF 泡沫和PIF 400的热失重曲线2.3.2 PIF 多孔材料的泡孔结构图4 是以不同Fig.5 TCA curves of polyimide foams of PIF and PIF 400分子量的PEG作为添加剂，得到的PIF泡沫材料的由图5可知,PIF400的热失重过程分为两部扫描电镜照片。分,在360 ~450 C大约有4%的热失重,这是由于PIF泡沫材料中残留的PEG分解造成的,530 C以上的热失重是由于PIF的热分解造成的。比较图1,游离的PEG 400在350 C就可以完全分解,但.是在作为PEAS添加剂时,由于PEG 400与PEAS及PIF等极性分子间存在有较强的络合作用,形成可分子间氢键,使PEG400的热分解温度提高,直到450 C才能完全分解,因此在酰亚胺化的产物中,尚有一部分残留的PEG 400。但是在350 C以下,PIF泡沫材料仍表现出较好的热性能。图4 PIF 泡沫材料的扫描电镜3结论Fig.4 SEM images of polyimide foams(1)用PEG作为添加剂,可改变PIF泡沫材料a. PIF;b. PIF 400;e. PIF 1 000;d. PIF 2 000由图4可知，含有PEG的前体得到的泡沫材料的泡孔结构。不同分子量的PEC对PIF泡沫的泡泡孔比较均匀,并且孔径均大于未加添加剂的泡沫孔结构影响差别不大。(2)增加PEAS前体中PEG的含量,能得到具材料,如PIF的孔径为0. 35 mm,PIF 400、PIF 1 000有较大泡孔结构、较低密度的PIF泡沫材料。和PIF 2 000的孔径大多在0.50 mm以上。这主要(3)由于PEC与PEAS和PIF间络合作用,造是由于在PEAS前体中加入PEG,由于PEG分子中成PEG在泡沫中的残留,影响了热性能。因此,今含有醚键和羟端基,可与PEAS前体之间形成氢键,后的目标是在尽量不影响PIF泡沫材料的热性能的形成均匀的共混体系。在热酰亚胺化时,由于PEC同时,制备出具有不同结构的PIF泡沫,增大PIF泡的增塑作用,PEC的加入可以降低聚合物体系的黏沫的应用范围。度,使产生的挥发性气体(如水和甲醇)易于在聚合物基体内合并,从而形成均匀的大孔结构。参考中国煤化工图4显示，PEAS中添加不同分子量的PEG对[1]THCN M H G料高性能化研究进泡沫材料的泡孔结构影响不大,这是因为PEC的分展[J].工程塑料应用,2006 ,34(1) :61-65.子量相差不太大，对聚合物基体有着相似的增塑[2]周成飞 聚酰亚胺泡沫塑料开发研究概述[J].橡塑技作用。术与装备,2005 ,31(6) :25.(下转第415页)第4期李瑞等:以高镁卤水为原料生产高活性氧化镁新工艺研究415化镁的密度影响见表3。一般来说,煅烧温度低、比重小、视比容大,则吸表3煅烧温度对MgO相对密度的影响碘值高,即产品活性好。本实验确定最佳的煅烧温Table 3 Effrect of clinker burning temperature度在600~700 C。on the relative density of MgO煅烧温度/C煅烧MgO的相对密度2.3工业化放大阶段用三联式离心旋流装置(自制) ,将化学工艺处6002.94理后的物料通过高速离心去除酸不溶物等杂质,再7103.04采用可控恒温旋转煅烧炉(自制)煅烧。中试装置8503.22的设计规模为150 Ua,通过3个月试车证明,产品1 0003.39质量和设计规模都达到了小试水平,产品分析结果1 2003.48见表4。表4高活性氧化镁技术指标Table 4 The technique index of high active magnesium oxide氧化镁含量氧化钙含量 盐酸不溶物铁盐含量锰含量 堆积密度吸碘值重金属含量砷含量指标名称/%/(g:"mL-) /[mgh.(gMg0)"1] /x10-* /x10-+工业化产品98.10.400.060.017 0.0010. 1321804(.0小试样晶98.50.150.0250.0010.1451940日本协和-150 97.80.50.0.100.0350.0050.25016630德国97.80.700.0301284C4.0美国97.50.86以色列0.500.120.0040. 1371503.53结论2] 范建萍,张毅安.石棉尾矿酸浸法制取微孔二氧化硅和轻质氧化镁的工艺研究[J]陕西化工, 1996(3):(1)运城盐湖高镁卤水生产活性氧化镁的最优29-31.工艺条件为:沉淀反应温度70 C ,反应时间60 min,[3]张益湘. 白云石加压碳化法制取轻质氧化镁[J].无机镁和铵的摩尔比为1 :1. 2;煅烧反应温度为600 ~盐工业,1993(4) :6-10.700 C。在此条件下可得到吸碘值在140 ~ 180 mg/g[4]白添中. 以煤为燃料制取轻质氧化镁回转煅烧炉窑的高活性氧化镁,产品经国家无机盐产品质量监督[J].无机盐工业,1997(3) :4444检验中心检验,质量水平达到甚至部分指标超过了[5]于少明,杨保俊.蛇纹石综合利用的方法及其发展国内进口产品的质量标准。[J].环境与开发,1998 ,13(1) :18-19.(2)150 Va中试装置的相关工艺参数与小试相[6]范建萍. 从硼泥中制取轻质氧化镁的工艺研究[J].陕吻合,生产过程无污染成本低、流程先进、工艺条件西化工,1999 ,28(2) :18-20.温和,具有很好的工业化应用价值。[7魏月华,周有英.苦卤碳铵法制备轻质氧化镁节能降参考文献:耗的研究[J].海湖盐与化工,1995 ,23(5) :9-13.[8]白添中. 回转煅烧窑制取轻质氧化镁的技术经济评价[1] 李天文,王向荣.运城盐湖Na*、Mg*/C1-、s0?-" -H2O[J].无机盐工业,1999 ,31(1) ;4143.体系盐类提取工艺研究[J].无机盐工业, 1991,23(3):3-6.(上接第412页)版社, 1992:51-52.[3] 楚晖娟,朱宝库,徐又一.聚酰亚胺泡沫材料在航空航[5]梅启林,黄志雄, 周祖福.改性酚醛泡沫材料的研究天飞行器中应用进展[J].宇航材料工艺, 2006,36。[J].武汉理工大学学报.2002.24(6) :2-24.(3):14.[6]中国煤化工新进展[J].热固性树4] 吴舜英,徐敬-.泡沫塑料成型[ M].北京:化学工业出fYHCNMHG