聚乙二醇/氯化聚丙烯相变材料的制备

第21卷第5期高分子材料科学与工程Vol.21 ,No.52005年9月POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERINGSept. 2005聚乙二醇/氯化聚丙烯相变材料的制备臧亚南，丁恩勇(中国科学院广州化学研究所纤维素化学重点实验室，广东广州510650)摘要:制备了一种骨架为氯化聚丙烯、支链为聚乙二醇的新型相变材料。利用聚乙二醇从结晶态到无定形态之间的转变,实现该材料的储能和释能,整个过程中材料始终保持为固体。叙述了该相变材料的合成方法,讨论了它的相变机理及特点等。结果表明，该新型固态相变材料相变焓较大,具有很好的应用价值和发展前途。关键词:相变材料;聚乙二醇;氯化聚丙烯中图分类号:TB34文献标识码:A文章编号:1000- 7555(2005 )05-0075-03利用相变材料在相变过程中的吸热和放药集团上海化学试剂公司出品;甲苯:分析纯，热,可以进行热能贮存和温度调节控制。在能源天津市津沽工商实业公司产品，北辰化工销售供给日益紧张的今天,相变材料作为储能载体部分装。已被广泛应用于太阳能利用1、智能化自动空1.2样品制备调建筑物[2]、玻璃暖房、相变储能型空调、保温利用足量金属钠与聚乙二醇两端的两个羟服装[3]、储能炊具4等民用、军用领域,且应用基反应,可得到醇钠,然后将它接枝到氯化聚丙范围正不断扩大。烯分子上，即制成了固-固相变储能材料。相变材料的种类很多,其中高分子改性类1.2.1醇钠的制备:用文献[13]的方法,将一固-固相变材料性能很好、使用简便,是当今研定量聚乙二醇与甲苯放入三颈烧瓶中,在氮气究开发的热点「”]。姜勇、丁恩勇等[6~8]用化学反保护下，加热到115 C,而后加入足量的金属应法,将低熔点的工作物质(如聚乙二醇)接到钠,经过12h到24 h,直至溶液变为深褐色,即骨架材料(如二醋酸纤维素)上,使制得的材料得到所需的醇钠溶液。具有固-固相变性质。研究表明,该法制备的相1.2.2 相变材料的制备:在四颈烧瓶中加入适变材料克服了物理法制备的相变材料[9~12]使量的氯化聚丙烯,再加入足量甲苯,在氮气保护用寿命短、易老化的缺点,而且材料具有较大的下,加热到85C,而后将第一步所得的醇钠逐相变焓和较高的稳定性。本文在此基础上,制得滴加完,反应8h到14h后,将其中的甲苯挥了另-种以氯化聚丙烯为骨架的新型固态相变发，再用蒸馏水洗涤多次并彻底干燥,则得到所材料，并对其储能性能进行了研究。需的相变材料。1.3 分析测试1实验部分1.3.1 红外光谱分析(FT-IR):美国Nicolet1.1 主要原料龙热光谱仪,KBr压片,400聚乙二醇:化学纯,日本进口,广州化学试中国煤化工剂玻璃仪器批发部分装;氯化聚丙烯:工业级，FHCNMHG广州珠江电化厂出品;金属钠:化学纯,中国医' .2测足:不用美国P-E公司DSC-2C差示扫描量热仪，用高纯度氮气保护,加热及冷*收稿日期:2004-04-16联系人:丁恩勇7高分子材料科学与工程2005年却速率均为5 C/min,氮气流量为40 mL/2.2DSC分析min,试样量为10 mg左右,扫描温度范围273同样取以相对分子质量为10000的聚乙二K~373 K。醇接枝到氯化聚丙烯分子.上所得的产物,将其中的甲苯彻底挥发并干燥后,进行DSC测试，结果见Fig2。吸热时，此相变材料相变点的on-set温度为60.6 C ,相变焓为142.5 J/g,比国外MW的-些固态相变材料[15.16]的相变焓大，但比纯的聚乙二醇10000的相变焓[8]要小。这也是可以理解的,由于骨架材料的牵制作用,阻碍了聚乙二醇与骨架材料相互作用的端基附近的链端4000300020001000参与结晶,而且骨架材料本身相对于体系中的o(cm)Fig.1 IR spectrum of chlorinated polypropylene (curve聚乙二醇而言是一种杂质,也会破坏聚乙二醇a) and chlorinated polypropylene grafted by的结晶性。在以上因素的作用下,导致聚乙二醇polyethylene glycol ( curve b) and polyethylene中参与结晶的链段数下降，聚乙二醇结晶的完glycol(curve c)整性也降低,从而整个材料的相变焓也会有所降低。20个2.3材料的固固相变性能本实验制备的相变材料在相变温度以下为白色不透明、坚硬而较脆的固体。当相变材料于烘箱中加热到100 C左右时,聚乙二醇支链早已发生相变，由结晶态变为无定形态,变成较为2040600柔软、具有弹性的透明固体,且无任何液态物质1(C)或其它小分子渗出。因此本材料发生的相变确Fig.2 The DSC curve of chlorinated polypropylene实为固-固相变。grafted by polyethylene glycol3结论2结果与讨论在本文所研究的相变材料中,聚乙二醇是将聚乙二醇的端羟基通过化学键接枝在氯作为相变物质进行储能和释能的。它是由化聚丙烯分子上,当聚乙二醇发生从结晶态到(CH2-CH2-O)组成的长链分子,两端为羟.无定形态的转变时，由于化学键的锚固作用,聚基,其结构简单1[4]、容易结晶并具有较大的相乙二醇不会在材料中发生宏观迁移,整个材料变焓,相变点也在常温(0 C~65 C)范围内。始终保持为固体状态,故这是-种新型的固-固氯化聚丙烯作为高分子骨架材料,其性能稳定,相变储能材料。在聚乙二醇相变过程中能保证很好的力学强参考文献:度;同时,氯化聚丙烯侧链上的氯,可作为接枝[1] Sei M，Yokoyama M, Kishimoto T, et al. JP 05 171聚乙二醇的活性基团。137(1993).[2] Hawes D W, Banu D, Feldman D. Sol Energy Mater,2.1 FT-IR 表征1990，21(1): 61~80.不失代表性,对氯化聚丙烯分子上接枝了中国煤化工Sekoshi w. JP 05 214 672相对分子质量为10000聚乙二醇的相变材料进MHCNMHG行红外测试,结果见Fig 1。由Fig 1所示,与氯Yazak1 H，Kono H，Koketsu N，et al. JP 06 158 035化聚丙烯的红外光谱相比，接枝后的产物在.(1994).1108cm-处产生了新的吸收峰,这是C-O- C[5] 姜勇(JIANG Yong)，丁恩勇(DING En-yong), 黎国康(LI Guo -kang).广州化学(Guangzhou Chemistry),的伸缩振动峰,因此可以表明发生反应后的氯1999，3: 48~54.化聚丙烯接枝上了聚乙二醇。[6] 姜勇(JIANG Yong),丁恩勇(DING En-yong),黎国第5期臧亚南等:聚乙二醇/氯化聚丙烯相变材料的制备康(LI Guo-kang).纤维素科学与技术(Journal of Cel-[11] Saitoh T s, Hoahi A. Proc Intersoc Energy Converslulose Science and Technology)，2000， 8(1): 17~25.Eng Conf, 1996, 31st: 2090.[7] 姜勇(JIANG Yong)，丁恩勇(DING En-yong),黎国12] Yamagishi Y, Sugeno T, Ishige T, et al. Proc. Inter-康(LI Guo kang).高分子材料科学与工程(Polymero0. Energy Convers Eng. Conf.，1996, 31st: 2077.Material Science &. Engineering), 2001，17(3): 173~[13] XIEZ Y, LI M, CHEN X F, etal. J. Appl. Polym.175.Sci. 1996. 61: 495~499.[8] 姜勇(JIANG Yong)，丁恩勇(DING En-yong), 黎国[14] HanS, KimC, Kwon D. Polymer, 1997, 38(2): 317康(LI Guo kang).高分子学报(Acta Pomlyerica Sini-ca), 2000, 6: 681~687.[15] Jannasch P, WesslenB. J. Appl. Polym. Sci.，1995，[9] Tsujimoto Y. Sakai Y. Miura H, et al. JP 06 235 59258(4): 753~770.(1994).[16] BrunoJS, VigoT L. AM Dyest. Rep.，1994, 83(2):[10] DonoS, Urano M. JP 01 294 787(1989).34~37.PREPARATION AND STUDY OF PHASE CHANGE MATERIALSOF CHEMICALLY MODIFIED PEG/CPP COMPOSITESZANG Ya-nan, DING En yong(Key Laboratory of Cellulose and Lignocellulosics Chemistry, Guangzhou Instituleof Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510650, China)ABSTRACT:A new kind of solid phase change material (PCM) prepared in our laboratory hasbeen studied in this paper. In this PCM, polyethylene glycol (PEG) has been taken as functionalbranches, with which the energy storage and energy release can be proceeded by phase transitionbetween its crystal state and amorphous state. And chlorinated polypropylene (CPP) has beentaken as a skeleton, which ensures the solid nature of PCM during the phase transition. The re-sult shows that the new functional material prepared has great value in use and infinite prospectof development potential. .Keywords:phase change material ; polyethylene glycol ; chlorinated polypropylene中国煤化工MYHCNMHG.