净化黄磷尾气变换制甲醇合成气设计与验证

第37卷第8期化学工程Vol 37 No 82009年8月CHEMICAL ENGINEERING( CHINA)Aug.2009净化黄磷尾气变换制甲醇合成气设计与验证戴春皓,田森林,宁平,莫虹,蒋蕾(昆明理工大学环境科学与工程学院,云南昆明650093)摘要:为实现净化黄磷尾气变换制甲醇合成气,对变换反应热力学、静力学及动力学进行了计算。通过计算,在汽气摩尔比为14时,反应放出热量33167.14k/kmol,将黄磷尾气变换反应设计为部分变换,变换采用循环进气的方式,可移走大量反应热,并可以使反应维持在催化剂活性温度范围内,此时平衡变换率为0.5294,可以满足制甲醇合成气的需要。实验表明出口气体H2和CO摩尔比可以稳定在2:1左右达到150h,催化剂床层温度稳定在催化剂活性温度范围内关键词:黄磷尾气;变换;甲醇合成气;工艺设计中图分类号:X505文献标识码:A文章编号:10059954(2009)080071404Design and verification of methanol synthesis gas by shift ofpurified yellow phosphorus off-gasDAI Chun-hao, TIAN Sen-lin, NING Ping, MO Hong, JIANG LeiFaculty of Environmental Science and Engineering, Kunming University of Science andTechnology, Kunming 650093, Yunnan Province, China)Abstract: In order to prepare the methanol synthesis gas from purified yellow phosphorus off-gas by water-gas shiftreaction, the thermodynamics, hydrostatic and dyrmic paranneters were calculated. The calculated results showthat the partial shift must be adopted because the reaction heat reaches 33 167. 14 k/kmol while the mole ratio ofsteam/gas is 1.4. The superfluous reaction heat can be removed by adopting the circular mode of gas-feeding, andthe reaction can be kept at the active temperature of shift catalyst. An equilibrium shift ratio of 0. 529 4 can beobtained under the above conditions and the shift ratio can meet the need of preparation of methanol synthesis gas.The experimental results show that the mole ratio of CO/H, can be maintained at about 2: 1 for 150 h and thetemperature of catalyst bed is in the range of catalyst activity temperature.Key words: yellow phosphorus off-gas; shift; methanol synthesis gas; process design我国是黄磷生产大国生产能力达120万ta,约1基本参数占全球75%121。每t黄磷副产含CO体积分数实验用原料气取自云南江磷集团电炉法黄磷生85%-95%的尾气2500-300m3。近年来黄磷尾产气柜,平均化学组成如表1。气深度净化技术取得突破,可将黄磷尾气净化至各种杂质质量浓度低于0.1mg/m3,能满足C1化工原料表1黄磷尾气组成Table 1 Composition of yellow phosphorus off-gas合成气借助成熟的C0催化加氢技术生产甲醇“。成分体分数咸分质量度(mm800-3000工业上低体积分数cO(30%)变换工艺已成熟,但高0.01-0.04500-1300体积分数cO(85%—90%)变换制氢工艺国内尚无先≈0.01≈1200例。本文拟将净化黄磷尾气经变换获得含一定H20.01-008AH70-80H2CO摩尔比的甲醇合成气,通过计算黄磷尾气变换反应中反应热力学及静力学方面有关数据,对黄磷尾中国煤化工气部分变换的反应器设计提供参数。CNMHG进行深度净化基金项目国家发改委高科技产业化西部专项([20051899);国家自然科学基金资助项目(50768006作者简介戴春皓(1982-),女,博士研究生,研究方向为大气污染控制工程电话:13888934931,E-mail:2602tian@163.com72化学工程200年第37卷第8期后作为部分变换实验气源净化黄磷尾气30d平均组成(体积分数)为H298%,020.73%,N20.20%,CO∑89.09%(奥氏气体分析法);H2S,PH,AsH33种主要杂质30d平均总质量浓度<1m/m3(气相色谱法)n( CO)n(H20)-in(CO2)n(H2)(4)黄磷尾气变换目的是制甲醇合成气,因此变换的2.3变换反应的静力学计算最终产物理想值比例是固定的,设计变换为常压变换。x+1=x1+(1-x)x(5变换炉内催化剂分3段安装,且3段气体直接连通。反应要求变换后H2和C0的摩尔比为2:1左右。实在微元段(i+1)内的热效应为(x-x)催化剂采用湖北双雄催化剂有限公司生产的B16型(-△H)(+1催化剂催化剂的活性温度范围是250-590℃在绝热的情况下,此部分热效应将使反应物温根据变换工艺需要及催化剂本身的特征,基本度由T增加到T4,即有操作参数如下:反应进口温度350℃,气体流量20m3h,汽气摩尔比1.4:1,反应出口温度460℃,(x-x)(-△B)c)=∫(∑nc)空速200h-1,初始干气组成(摩尔分数)见表2。(6)[n(co)i= [n(co)]-[n( co)]x表2黄磷尾气(干基)组成成分同理,Table 2 Composition of yellow phosphorus off-gas( dry)[n(h,o)li=[n(ho)]-[n(co)lxCoCO, H2总和[n(CO2)]=[n(CO2)].-[n(CO2)]x摩尔分数0.890900.09880.0029[n(H2)]=[n(H2)],-[n(CO2)]x(7)对于N2则有物质的量/00.1l08990.0032551.14154[n(N2)]=[n(N2)]由式(7),n1-0及x计算n1a10T:=T+(-△H),(2计算过程(∑mc)2.1CO的变换反应由式(8),(-AH),-0,x1-0,x1-1,T-0,n1-0及co(g)+H,o(g)Co2 (g)+H2(g(cn),-0计算T1,再由T=计算(k)=1,由n;1计变换反应是一个气相均相可逆放热反应,反应算(k)m1,比较(k)-与(k)…,直到(k)-与热-△H与温度的关系如下0:(k2);=相等或非常接近时为止。此时反应已达平△H=4.187(10000+0.291T-2.845衡或极接近平衡,反应将不再进行。10-37+0.973×10-°7°)k,与T的关系为计算结果与讨论5025.163-ex0.0936lnT+1.4555由于3段气体直接连通,把其看作一段催化剂进行计算。催化剂用量:以1.114154km/20s=1037-24887×107-52894)(2)0.05708kmo/s的上述干气体与相应的蒸汽配比催化剂层的初始条件是已知的可进行计算,配成的混合气为准,根据空速200h的设计得到由T计算(k)1=0,n120计算组分比值b催化剂的用量为279m3。(CO2)n(H2)以上干气及不同蒸汽配比的黄磷尾气在初始n(CO)n(H2o,比较(k)0与(k)0若前者温度350℃进入催化剂床层后,若反应达到平衡,大于后者,表示反应将进行平衡时各参数的计算结果列于表3。由表3和表42.2变换反应的动力学可以得出:平衡变换率随汽气摩尔比的提高而增变换反应的动力学方程具有以下形式:大。通常在合成氨工业中,平衡变换率随温度增dy(co)加而5.k.·expl中国煤化工CO体积分数较高比不能满足其全( CO)y(H, 0)-I1量变(3)CNMHG平衡变换率随汽气比的提高而增大。根据计算,设计中提出且普式(3)中的y若用摩尔分数替代,则可改写成遍应用的汽气摩尔比14,在这样的实验条件下不戴春皓等净化黄磷尾气变换制甲醇合成气设计与验证能达到变换率的要求。同时,此时反应热达到计为黄磷尾气变换为部分变换,变换采用循环进33167.14kJ/kmol,反应温度达到1203.25K,这气的方式,可转移走大量的反应热,并且可以维持样的温度超过催化剂的耐受温度。因此,初步设催化剂活性所需温度。表3不同汽气比下平衡数据汇总Table 3 Result of different steam/ gas ratio in equilibrium condition蒸汽物质的汽气平衡平衡状态下气体物质的量/kmol反应热量/kmol摩尔比变换率H,总和H2O(k·knod-)1.122461.00.47440.52560.47440.58530.648133810.171.234711.10.49000.51000.49000.60091.60090.744733628.761,346951.20.50020.49980.50020.61l11.61110.846833510.381.459200.51990.51990.63081.63080.939333279.60.52940.47060.52940.64031.64031.042033167.141.50.54340.456654340.65431.65431.140333002.041.795941.60.55250.44750.55250.66341.66341.243532894.331.908180.55700.44300.55700.66791.66791.351232841.17表4计算汇总表Table 4 Result of calculation催化剂变换率温度/K变换气组分物质的量/kmol汽气催化剂床层H总和H,0摩尔比用量/m3日0.11101.12201.5714平衡0.52941203.250.47060.52940.64031.64031.04200.6481反应不能达到此平衡物质的量实验验证黄磷尾气净化气,2段变换气降温后,进入3段反应根据表4,工艺流程设计如图1所示,即将净化器再进行变换反应,最后制成H2,CO和CO2的混合后的黄磷尾气与水蒸气按比例混合,通入热交换器,变换气,经热交换后为成品混和气。以生产能力为加热混合气,再将混合气的一部分通入装有触媒剂2万va的黄磷厂为例,产生尾气5×10m3/a,除去的变换反应器,另一部分作为冷激气直接通入变换用于安全火炬外,可得甲醇合成气3.2×107m3/a反应器,进行变换反应,变换器2,3段之间采用间接则生产甲醇能力为0.15万va换热器,将2段变换气的热量传给来自净化系统的0.8MPa蒸汽饱蒸汽吸引器鼓风机换炉字热水泵中国煤化工CNMHG图1部分变换流程Fig 1 Flow chart for partial conversion74化学工程2009年第37卷第8期为实验变换装置连续运行的效果与稳定性,在甲醇的需要。原料气流量30m3/h,蒸汽流量14m3/h,汽气摩尔比14,催化剂床层温度30-400℃条件下连续运符号说明行150h,其温度如图2所示,合成气体积分数如图c,比定压热容kJ/(kmol·K)3所示。E反应活化能,kJ/kmlk。平衡常数k,频率因子,L/(mol·s)4n反应组分的物质的量,kmolP操作压力,MPa30+#形B,R气体常数,8.319kJ/(kmol·K)rA反应速率,1/sT温度,K时间h图2连螻运行时床层温度t反应时间,sx变换率consecutive running conditionsy反应组分的摩尔分数△H反应热,kJ/kmol下标eq平衡状态-O- Hi不同反应微元一Co参考文献:[1]严平.从世界磷化工贸易来看国内黄磷行业面临的挑战[].磷酸盐工业,2005,6(4):1-14[2]陈善继.中国黄磷生产现状与可持续发展战略[玎].无机盐工业,2005,37(11):1-3图3连缥运行时出口合成气组成[3]宁平,任丙南.黄磷尾气的综合利用及净化途径探讨Fig 3 Composition of outlet synthesis gas under[冂].云南环境科学,2003,22(增刊):149-151consecutive running conditions[4]陈善继中国黄磷生产现状与消费途径[J.化工进展,2002,21(10):776-778H12体积分数在40.56%-46.48%之间,平均[5]曾之平黄磷生产尾气净化现状与改进建议[刀.无43.38%;CO体积分数在14.48%—22.04%之间,机盐工业,1992,24(5):28-31.平均18.33%;CO2体积分数在35.76%-41.97%[6]陈中明,武立新魏玺群,等变温和变压吸附法从黄之间,平均38.26%;H2CO摩尔比为1.87-3.40磷尾气净化回收一氧化碳[J].天然气化工,2001,26平均2.62。(4):24-26[7]张永,宁平,王学谦等改性活性碳吸附净化黄磷尾5结论气中的磷化氢[].武汉理工大学学报,2007,29(2):通过计算得出的净化黄磷尾气变换制甲醇合成4042气采用部分变换、循环进气的方式是可行的。通过[8]宁平,王学谦,吴满昌,等黄磷尾气碱洗—催化氧化净化[J]化学工程,2004,32(5):6165实验验证,在原料气流量2030m/h,蒸汽流量[9]宁平,潘克昌,谢有畅,等,黄磷尾气催化氧化净化的1.2-3.0m3/h,汽气摩尔比1.2-1.5,催化剂床层方法:中国,02113667.X[P].20041117平均温度350400℃条件下连续运行150h过程[10]谈冲一氧化碳变换的数学模型[]化肥设计,199,中,床层温度稳定,变换产生的气体组分可以满足制37(3):115中国煤化工CNMHG