焦炉煤气直接氧化制合成气工艺条件优化

第32卷第3期煤炭转化VoL 32 No. 32009年7月COAL CONVERSIONJul.2009焦炉煤气直接氧化制合成气工艺条件优化赵辉》陈倩倩?)陈宏刚3)张永发价)摘要为进一步优化焦炉煤气非预混燃烧直接制备合成气的工艺参数,对焦炉煤气在贫氧条件下发生非预混燃烧的过程进行数值模拟研究,得到了反应器内温度及产物组成分布的详细分布状况.模拟结果表明,反应在靠近氧气入口的区域内发生,从数值模拟的结果来看,反应器壁温对反应结果有非常重要的影响:提高反应器壁温有利于提高合成气的选择性,但是煤气中甲炕的转化率有所降低.因此,反应器壁温是能够控制本工艺总体反应效果的重要参数,工艺优化过程中应该特别注意关键词非预混燃烧,部分氧化,合成气中图分类号TQ021.8,TQ5460引言之一,成为近年来的研究热点.目前该工艺还处于研究的初始阶段,距离工业应用还有一定的距离.为以H2和CO为主要成分的合成气在化学工业了充分合理地利用炼焦过程中生成的大量焦炉煤中有着极其广泛的用途,其典型应用领域包括液气,有研究者提出了直接利用空气部分氧化焦炉煤相合甲醇、羰基合成醋酸以及合成许多含氧化合物,气生产合成气的新工艺,以提高焦炉煤气的利用价如二甲醚和碳酸二甲酯等;除此以外,合成气还可作值并降低其对环境的影响.与传统的预混燃烧方式为合成氨等基本化工产品的原料.将煤或天然气转不同,非预混的燃烧方式能够将反应控制在较小的化成富含氢气和一氧化碳的合成气,作为基本化工区域内,并能保证目的产物迅速地脱离高温反应器原料,是煤和天然气深度利用的一个重要方向常见从而有利于反应选择性的提高本实验采用数值模的制合成气方法有a:水蒸气转化法、非催化部分氧拟的方法,对焦炉煤气在贫氧环境中发生非预混燃化法催化部分氧化法和二氧化碳转化法等.其中,烧的过程进行数值模拟,研究该过程的主要影响因水蒸气转化法是一种成熟的方法,已在大规模合成素并对主要工艺参数进行优化氨工业化生产中得到了应用,但是其投资费用高,生成的合成气中的v(H1)(CO)不适合于合成甲醇1实验部分和液体燃料.非催化部分氧化法合成气中V(H2)/本研究中所模拟的反应器为管式反应器原料v(CO适合于合成甲醇和液体燃料,已有工业化实从入口段中心轴线处进入反应器,反应产物从另外一例,但由于操作温度高且易积碳而造成后续处理过程复杂的问题有待进一步完善影响催化部分氧化端排出反应器的结构形式及主要结构参数见图1.法工业化的问题主要是高活性、耐毒和抗积炭催化剂的研制;其次,与非催化部分氧化法比,催化部分Xu m600mm氧化需要大量的外加蒸汽,其总体能耗并不比非催化部分氧化法低(3],而且脱硫工艺复杂.二氧化碳转图1反应器结构及主要特征尺寸化法是一个绿色工艺,很有前途,它是由CO2与Fig. 1 Reactor configuration and character sizeCH4反应生成有用的CO和H2,是废气利用、变废实验拟采用某焦化厂剩余焦炉煤气作为原料为宝、应用前景广阔的CO2固定化和综合利用途径气,其主要组成包括氢气(H2)、甲烷(CH4)、一氧化中国煤化工国家重点基础研究发展计划(973)项目(2005CB22202)和山东省优秀中青l)博士、讲师;2)硕士生;3)教授博士,中国石油大学重质油国家重点实验室CNMH题2大大学煤科学与技术教育部和山西省重点实验室,030024太原收稿日期:20090301;修回日期:200905-31煤炭转化2009年碳(CO)以及其他气体.原料气详细组成见表1吉布斯函数△HP非常大,为-817.90kJ/mol,可豪1原料气组成(%)以视为不可逆反应,提高温度不利于反应的进行;反Table 1 Feed gas composition(% ')应(4)和反应(5)均为吸热反应,即提高反应温度将Component提高平衡转化率.这就是说,从理论上讲,提高温度在热力学上对煤气气化反应是有利的,温度越高,合成气的产率越大2.03392数学模型及求解方法3.87Or0.471)质量守恒方程对于本文所讨论的二维轴对称问题连续性方煤气在气化时进行的主要反应有5:程为:CH4+20,=CO2+2H2 O△H°=-802.34kJ/molp+mu)+0m)+=s(11)(1)C2H4+3O2=2CO2+2H2O2)动量守恒方程△H=-1322.91kJ/mol对于二维轴对称几何外形,轴向和径向的动量C2H6+7/202=2CO2+3H2O守恒方程分别为:△H=-1427.79kJ/molacm)+1。)CH,+H2 0=C0+3H2△H°=206.10kJ/mol13m)=-92+CH+CO,=2C0+2H△H°=247.27kJ/mol(5)aa2-2(b1}+H2+1/2O2=H2O18+F(12)△H°=-241.82kJ/mol(6)r arCO2+H,=CO+H, O以及△H°=41.166kJ/molacm)+1(m)+1(mm)=2C0=C+CO2△H°=-172.46kJ/mol1Vv)+CH,=C+2H,△H°=74.81kJ/mol1「m+)+其中能反映气化本质的反应为反应(1)~反应E(Vu)+p= +F,(13)(6),而反应(7)和反应(8)在煤气气化反应中是次要的.从反应过程上看,可将气化反应分为两个阶段:其中第一阶段为燃烧阶段,反应以反应(1)~反应(3)和(14)反应(6)为主,从原料气组成可以看出,C2H4和C2H6的量非常少,因此第一阶段还是以CH4和H式(13)中是漩涡速度的燃烧反应为主;第二阶段为气化阶段,即以反应3)能量守恒方程(4)和反应(5)为主,称为二次反应.为保证二次反应能量方程的形式为:完成,炉膛应有恰当的高径比反应(1)~反应(3)和(pE)+V(u(pE+p))反应(6)为放热反应,反应(4)和反应(5)为吸热反应.反应(1)~反应(3)和反应(6)放出的热量为反应又(krT=h+(mU)+S中国煤化工(4)和反应(5)的进行创造了条件也就是说,在反应(4)和反应(5)的反应中耦合了反应(1)~反应(3)和式中CNMHG定组分的扩散通量反应(6).反应(1)虽为放热反应,但其标准摩尔生成方程(15)右边的前三项分别描述了热传导、组分扩第3期赵辉等焦炉煤气直接氧化制合成气工艺条件优化散和黏性耗散带来的能量输运.S包括了化学反应由于反应器为典型的轴对称结构,为减少计算热以及其他用户定义的体积热源项量,只进行二维轴对称形式的计算.计算区域采用四在上面的方程中:边形网格划分.考虑到氧气入口尺寸较小,而流速很p(16)大,加之起始反应比较关键,在靠近反应器中心轴线附近的区域采用加密的网格,总网格数量为50381其中理想气体的显定义为:个,计算所用网格见图2.控制方程采用有限体积法(17)进行离散在方程(17)中,m;是组分j的质量分数,而且c edT式中:T。为298.15K.以总焓的形式表示的能量方程可以表示为:C(pH)+V(ouh)=V(VH)+S (19)总焓H定义为:H=∑Hm图2反应器网格划分式中:m是组分j'的质量分数Fig 2 Computational grid-Global view: bGas inleH=」dT+(Tmy)氧气与煤气的入口均设为速度入口边界,氧气式中:(Tm)是在参考温度Tm下组分j的生成焓和煤气的速度分别设为30m/s和0.37m/s,速度4)湍流方程,采用标准ke模型:方向垂直于入口边界向内.入口处氧气和煤气的入口温度均为300K.整个求解过程在 Fluent6.3.26a(映)+ax,(Max,/(+k)软件平台上完成G+Gs-pe-YM+Ste+(ad)ear, (a+44)3结果与讨论C()(G+C2G,)-Cp()+S.(23)通过数值模拟计算了O2和CH4的流速分别为30m/s和0.37m/s,人口温度为300K,壁温为900K式中:G表示由于平均速度梯度造成的湍流动能产点火温度为2000K的情况下,反应器出口物流的生项,G是由浮力引起的湍流动能产生项YM表示组成,并与实验结果相对照(见表3),可以看出模拟可压缩湍流中体积膨胀脉动对总体耗散率的贡献表3模拟结果与实验结果对比(千基)C1,Ca2以及C为模型常数,a4和an分别是k和ε的Table 3 Comparison between computational and普朗特数S,和S是用户自定义源项湍流黏度pexperimental results(dry basis)由下式计算:Content/%Component2(24)61.3706.329模型参数取值见表2.3.3202模型参数值Table 2 Model parametersCrHa5.205CHe2,0155)辐射方程,采用P1模型中国煤化工VLI(r, s)5]+(a+o, )I(r,s)计算的CNMHG由此可以认为模拟计算在模型可以较好地4r. I(r, S)%(5,s)dn(25)an'I,+os描述该反应体系2009年3.1温度场分布反应器壁温900K时,反应器中心轴线上温度变化的情况见图3.由图3可以看出,在离喷嘴约60mm处温度最高,最高温度可达到2420K左右;在离喷嘴约30mm处有拐点,而这一地方恰恰在中心火焰处,从60mm开始温度迅速均匀化,并迅速降低,到达出口时温度仅为1100K左右.从图钅♀￥还可以看出,反应开始阶段反应体系中的温度上升700900110013001500图4反应器壁温对产物分布的影响Fig 4 Influence of reactor wallon product distribution口—H2O—C0;△—C0h—CH4t◇—C2H4;4—C2HD—N21降低的趋势,说明了提高反应体系的温度有利于提高反应原料中碳元素的利用效率.由图4中反应器图3温度沿轴向分布图壁温对主要产物H2,CO和CO2的影响曲线可以看ig. 3 Temperature profile on reactor axis出,随着反应器壁温的升高,反应器中的温度会相应提髙.与较低壁温的情况相比,反应器壁温较高的情很快,几乎呈垂直增长状态.这说明煤气和氧气进入况下,产物中CO质量分数明显提高H2所占比例反应器后发生接触,到达点火条件后发生反应,温度由入口温度骤然增加.从温度分布上看,温度先上也有所提高(由于H2分子量较低,H2质量分数的提高不如CO那么明显)同时产物中CO2所占比升,说明在反应器中主要发生放热反应,即以H2,例明显降低,这也说明了反应原料中的碳元素得到CH4,C2H4和C2H6的燃烧反应为主,温度逐渐上升到最高温度.它们反应所放出的热量为CH的二更加有效的利用次反应提供了有利条件,使得CH4的二次反应逐渐需要注意的是,虽然高温有利于碳元素的高效占据了主导地位,由于其为吸热反应,导致温度逐渐转化,但是从CH4以及O2的含量随壁温的变化情下降,到达出口时温度已经降低到了1100K左右况(见图5)可以看出,随着反应温度的升高,CH4的模拟得到的结果与热力学理论分析一致243.2壁温对产物分布的影响从前面给出的本体系详细化学反应机理可以得知,改变体系的温度对不同的反应分别起到抑制和促进作用,因此改变反应体系的温度可以影响反应产物的选择性.反应器壁温不同(即壁温从300K直到1500K)的情况下产物的分布情况见图4.入口条件为:氧气和煤气进口为300K,氧气与煤气体积比为0.20,其他条件不变图5反应器壁温对原料转化程度的影响由图4可以看出,温度对整个反应体系的转化ence of reactor wall temperature on率以及选择性都有比较明显的影响,产物中CO以中国煤化工dgas及H2所占比例随反应器壁温的升高而提高,也就CNMHGO是说,高温对提高合成气产率有促进作用特别是图4显示出的CO2浓度随着反应器壁温的升高而明显转化率有所降低,这一规律也可以用来解释产物中第3期赵辉等焦炉煤气直接氧化制合成气工艺条件优化O2浓度随壁温的升高而降低反应效果(较高的转化率以及较好的反应选择性)从CO以及H2的选择性随温度的变化情况需要适当控制反应的温度同时为避免H2在反应(见图6)可以看出,反应过程中,部分CH4发生反过程中的消耗,可以考虑先将H2从反应原料中分离出来(如采用PSA方法),再进行部分氧化反应,有望取得较好的结果0.174结论202461)少量的氧气在贫氧条件下进入反应器内部与煤气发生接触,到达点火条件后迅速开始反应,在3005000900101300350距离喷嘴比较近的区域内,反应温度达到最高值,随wall temperature /K后随着反应程度的降低,反应温度也逐渐降低2)反应器的壁面温度反映了整个反应器的散图6反应器壁温对反应选择性的影响Fig 6 Influence of reactor wall temperature热状况,从而影响反应区域的温度.反应区域的温度on product selectivity对整个反应的转化率和选择性都有明显的影响,反o— CO selectivity口— H2 selectivity应器外壁温度可以作为工艺参数优化的内容之一加△CH4 conversion rate以研究3)焦炉煤气中CH4的转化率随反应温度的升应,在发生反应的CH4中,一部分碳元素转化为高而降低,而合成气的产率随温度的升高而升高,因CO,其余的转化为CO2,随着温度的升高,转化成此存在一适宜的反应温度,能够同时保证较高的CO的碳元素所占比例不断提高特别是当反应器CH4转化率和较好的合成气选择性壁温超过某一特定温度值(1250K左右)后,CO的4)H2在反应过程中消耗比较明显,若要制备表观选择性甚至超过1,这就说明,反应过程中部分含H2量较高的合成气,可以考虑先将H2从焦炉煤CO2发生了还原反应,生成CO而整个反应体系中气中分离出来,再进行非预混燃烧,这样有助于H2H2的选择性,却始终停留在较低的水平,特别是当产率的提高.反应器壁温低于某一特定温度(1250K左右)时,5)通过数值模拟研究可以全面地获取焦炉煤H2的选择性始终小于0,这就说明反应过程中会消气部分氧化过程中详细过程参数,通过数值模拟,可耗部分原料中的H2.从以上两点考虑,该反应过程以在较大范围内考察外部条件对反应结果的影响,适合在较高的反应温度下进行.但是从原料转化的从而为验证实验可行性以及制定实验方案提供依角度来看,CH4转化率随温度升高有较明显的降据.合理地运用数值模拟方法,有助于更加清楚地了低由此可以看出,若要保证该反应过程具有较好的解研究对象[汪寿建21世纪洁净煤气化技术发展综述[门化肥设计,2004,42(5):3-5[2]李智永,刘红梅,康文通等.天然气制合成气技术进展[河北工业科技,200623(6):370-375[3]王辅臣代正华,刘海峰等焦炉气非催化氧化与催化部分氧化制合成气工艺比较[门煤化工,2006,23(2)38[4] Ding R G, Yan Z F, Liu X M. Surface Carbon Depositions on Nikel Catalyst for Carbon Dioxide Reforming with Methane[J].Journal of Natural Gas Chemistry, 2001, 10(4): 273-276.[5] Zhua J, Zhanga D, Kingb K D Reforming of CH by Partial Oxidation: Thermodynamic and Kinetic Analysis[J]. Fuel, 2000.899-905[6王正烈,周亚平物理化学[M第4版北京:高等教育出版社,2001:31[7] Hargreaves D M, Wright N G On the Use of the ke Model in Comm中国煤化工 tral AtmospheriBoundary LayerLJJ. Journal of wind Engineering and Industrial AerodCNMHG煤炭转化2009年NUMERICAL SIMULATION AND OPTIMIZATION OF SYNGASPRODUCTION BY PARTIAL OXIDATION OF COKE OVENGAS IN NON-PREMIXED CONDITIONZhao Hui Chen Qianqian Chen Honggang and Zhang Yongfa(State Key Laboratory of Heavy Oil Processing China University of Petroleum, 257061Dongying, Shandong:* Key laboratory of Coal Science and Technology ofShanzi Province and Ministry of Education, Taiyuan UniversityTechnology, 030024 Taiyuan)ABSTRaCt Non-premixed combustion of coke oven gas under low oxygen condition was investigated through computational fluid dynamic(CFD) simulation coupled with radiation heattransfer. Temperature profile and product distribution in reactor were obtained from simulation.Calculated temperature profile indicates that oxygen react strongly with coke oven gas in regionnear the oxygen nozzle and the temperature in this region increase sharply. noticeable influenceof reactor wall temperature on product distribution could be found in simulation results. Higherselectivity of syngas could be archived at higher reactor wall temperature, while conversion rateof methane in coke oven gas was suppressed simultaneously. So reactor wall temperature shouldbe treated as a key parameter and optimized well in this process.KEY WORDS non-premixed combustion, partial oxidation, syngas煤炭转化》被列人“中国权威学术期刊本刊讯《煤炭转化》被中国学术期刊评价委员会、武汉大学中国科学评价研究中心遴选为“中国权威学术期刊”.参与评价的期刊共有6170种学术期刊,评价采用定量评价与定性分析相结合的方法,从6170种中国学术期刊中遴选出核心期刊1013种,确定权威期刊311种,即将各学科期刊排在最前面的5%的期刊界定为“权威学术期刊”权威学术期刊是核心期刊中的“核心”,是最重要的核心期刊,在学术界与科研人员心目中享有权威地位和最高学术水平.在311种“中国权威学术期刊”中,《煤炭转化》荣列其中中国煤化工通讯员)CNMHG