合成气合成异丁醇的研究进展

山东化工52SHANDONG CHEMICAL INDUSTRY2014年第43卷合成气合成异丁醇的研究进展阚泉生,屈涛,郑长征,朱炜(西安工程大学环境与化学工程学院陕西西安710048)擴要:异丁醇作为基本有机化工原料在工业生产中有广泛的应用。由合成气直接合成异丁醇作为一种新的工艺思路对世界各国科学家都有强大的吸引力。该文章讨论了合成气合成异丁醇反应过程中的动力学、热力学以及反应机理,并分析了合成过程中所需催化剂的研究现状对合成气直接合成异丁醇的工艺开发和催化剂的制备有指导意义关键词:异丁醇;催化剂;动力学;热力学;反应机理中图分类号:TQ214文献标识码:A章编号:1008-021X(2014)04-0052-04The Research Progress of Synthetic Gas Synthetize IsobutanolKAN Quan-sheng, QU Tao, ZHENG Chang-zheng, ZHU Wei(Xian Polytechnic University, Xian 710048, China)Abstract: As a basic organic chemical raw material, isobutyl alcohol is widely used in industrial production, While isobutylalcohol directly made by syngas emerges great attraction to scientists around the world by its new technology. This paperthermodynamics and reaction mechanism during the process of synthesis of isobutyl alcohol bysyngas and analyzed the research advance of catalyst in the synthesis progress, which shows guiding significance fortechnique development and preparation of catalyst in systhesis of isobutyl alcohol by syngasKey words: Isobutyl alcohol; catalyst; dynamics thermodynamics; reaction mechanism1绪论增,而来自于炼油厂和石油化学工业的异丁烯却受到种种限近年来随着工业飞速发展环境问题也日益凸显作为制。异丁醇可以脱氢制取异丁烯所以世界各国对用合成气不可再生资源煤炭资源的洁净利用已经成为了世界性的课直接制取异丁醇的工艺路线都有浓厚的兴趣题。由煤经由合成气制低碳混合醇(MHA)是煤炭资源清洁目前合成气工业已经有了相当的规模,合成气合成低高效利用的有效途径之一,低碳混合醇不仅可以作为发动机碳醇的研究开发有了很大的进展合成气合成甲醇、乙醇等燃料或清洁汽油添加剂而且可以分离获得乙醇丙醇等化已工业化若能研究成功由合成气直接合成异丁醇,必将为工原料,目前煤气化技术工艺已经十分成熟开展对低碳混合成气工业的发展注人新的活力合醇的研究对合理利用煤炭资源以及减少环境污染都有其研究由合成气直接合成异丁醇这一课题还可以促进合重要的战略意义(。成化学催化理论的发展。在由合成气制备低碳醇工艺路线中,备受人们关注的是过去几十年研究者对合成气合成混合醇所用催化剂进由合成气直接制备甲醇、异丁醇的工艺路线,其中甲醇可以行了许多改进,以期找到一种催化剂仅适用于单一醇的合用于精细化工,还可以作为发电站的代用燃料;异丁醇是最成。但是却没有一种催化剂非常好地适合于单一醇的合成好的助溶剂之一,异丁醇还可以脱水生成异丁烯与甲醇反工艺设计。总体来看所开发的催化剂体系反应条件苛刻应制取汽油添加剂--甲基叔丁基醚(MTBE)2。异丁醇催化活性低、产品分离困难且回收难度大掣肘了低碳混合还是基本有机合成原料,主要用在塑料橡胶等的合成,同时醇合成的工业化商业化。尽管研究者对于合成气合成低碳还可以作为萃取剂,从氯化锂与氯化钠或钾的混合物中提取醇催化剂体系(尤其是合成气合成异丁醇催化剂)的开发已氯化锂等。2010年已经被美国环保署列入燃料添加剂目做出了非凡的努力但就催化剂的催化活性和低碳醇的选择录性来说,还有很大空间可以提高。以往异丁醇产品主要来自于丙烯羰基合成制丁辛醇工2低碳醇合成中异丁醇的形成机理艺中的副产物回收。由于近年来丙烯羰基合成正向低压法研究目标产物(异丁醇)的形成机理可以为选择催化剂(铑基催化剂)发展,这样使得粗羰基合成液中的正异构比和优化反应条件提供理论基础。升至10:1左右自然异丁醇的来源也日趋下降。另外,由于1984年, Smith等在用Cu作活性成分,AM2O3作载体甲基叔丁基醚(MTBE)汽油掺和剂的需求增长速度与日俱的催化剂上研YH中国煤化工时,大胆猜想和收稿日期:2014-02-13CNMHG作者简介:阚泉生(1988—),男,安徽砀山人,西安工程大学,硕士,研究方向为低碳醇的合成;通讯作者:朱炜(1982-),西安工程大学讲师博士学位。第4期阚泉生,等:合成气合成异丁醇的研究进展假设提出了著名的碳链增长理论,如图1所示。图1合成CO0+H2与低碳醇磯链增长机理的生产示意图研究结果表明:(1)在反应过程中,CO+H2首先形成甲成CO2烃类酮类等副产物因此在低碳醇合成技术中的关醇,它是链增长的起始步骤因而甲醇在产物中选择性最高;键就在于设计出高选择性高活性并具有优良稳定性的催化(2)生产甲醇后经过不同的加成反应生成正丁醇、异丁醇剂。所以研究合成气直接合成异丁醇必须研究其所用催等高级低碳醇;(3)对于所有反应来说,均为一级不可逆反化剂的性能9应,所以加成反应速率与碳原子数无关即碳链增长不会影3.1改性甲醇合成催化剂响反应速率的。 Smith等人由此提出如图1所示的碳链增长目前甲醇合成常用催化剂多为Zn/Cr氧化物催化剂和机理,此机理能够较好地解释反应产物中异丁醇和甲醇高选铜基催化剂。所谓改性甲醇合成催化剂就是在Zn/Cr氧化择性的原因。物催化剂和铜基催化剂中添加碱金属或碱土金属为助剂,以其中碳链增长的关键是CO的解离吸附,而王峰云修改催化剂的结构、比表面积等物性结构达到催化要求。在研究铜系催化剂时认为,作为活性中心的铜在2003.1.1zn/Cr氧化物催化剂300℃的温度范围内CO的吸附为非解离吸附。所以为了反应顺利进行,必须使cO解离,方法有二,其一是加入碱金属研究者对于用碱金属改性Zn/Cr氧化物催化剂的研究起步稍早,使用改性Zn/Cr氧化物催化剂的反应温度约为或碱土金属削弱碳氧键从而导致CO的解离其二是提高390-450℃,压力10-15MPa,在符合反应条件的条件下合温度,若将温度提高至300℃以上,那么,从热力学上考虑是非常有利于CO的解离吸附的。研究表明,在实验所用的碱成产物主要为甲醇和异丁醇,有少量乙醇和丙醇生成。20金属中Rb的效果比较理想,具体原理还有待进一步探索,世纪末期 William S. Epling-2等人添加碱(土)金属及贵初步估计是由于Rb与Cu的电子能级相近,铜能够更好的金属Pd为助剂修改Zn/Cr氧化物催化剂,进行了一系列的输出电子,有利于CO0解离吸附。一般来说,添加碱金属助研究包括Zn/Cr氧化物之比、Cs、CB、K、Ba等碱(土)金属剂有利于总醇的生成但若超过了一定量目标醇比率会明及添加量对催化剂性能的影响。研究发现:(1)znO是该催显下降。化体系的活性组分,C2O3起载体作用,而且尖晶石结构的另外李成岳等在用动力学的方法研究时发现甲醇C2O3能为催化剂提供更大的比表面积有利于提高催化性由CO+H2和CO2+H2两条途径生成然后甲醇通过碳链增能;(2)在添加的助剂中Cs的促进作用明显强于Rb、K、Li,长生成其他醇从而也佐证了Sm等人提出的碳链增长理同时贵金属d的加人有利于提高总醇的时空收率及异丁醇的选择性。该改性催化剂含有3.0%Cs、6.0%Pd,在目前对于低碳醇合成中异丁醇的形成机理的认识基本0、10.5MPa、COH2=1的反应条件下,总醇的时空收率上已达成了一定的共识即通过多途径反应首先生成甲醇,为0.08/(mL·h),i- CAH9OH的选择性为241%,与未然后通过碳链增长的过程实现目标醇的生成,而碳链增长的添加助剂的催化剂相比较异丁醇的选择性明显提高。方式不同反应生成的关键中间物以及反应产物的分布都不3.12铜基催化剂同;同时当使用不同催化剂时,反应过程是不同的。因此,今在未对铜基中国煤化工化剂主要用于后的研究重点在于使用不同的催化体系时,反应过程的变化甲醇的合成随CNMHG的基础上添加以及催化剂在反应过程中所起到的作用。助剂用以直接合成积广切近平木研究时热点。研究发3C0加氢合成异丁醇催化剂的研究现状现CO加氢反应在适当条件下,以改性C/ZO2为催化剂可直以来CO加氢合成低碳醇反应过程往往会伴随生以得到以异丁醇为主的混合醇。白永格在研究Cu/Zo2山东化工54SHANDONG CHEMICAL INDUSTRY2014年第43卷催化剂上合成气制低碳醇时详细分析了Mn助剂对催化剂研究过程中,ZrO2必将是催化剂方面的研究热点。性能的影响,研究结果表明,CO加氢反应在300℃6MPa、4低碳醇合成中生成异丁醇的热力学和动力学分100o0H2/CO=2的条件下,Cu/ZO2催化剂上总醇的时析空收率只有80.7gkg8h,异丁醇含量极少,添加适量的Mn4.1反应动力学助剂后,总醇时空收率大幅提髙,异丁醇含量显著增加,时空研究反应动力学不仅可以为优化操作条件(温度、压力、收率达889g/kg·h。 Xu run等深人研究 CuMnO2催化剂的选择等)提供依据,还可以进一步了解催化剂的性催化剂后发现如果继续用Fe改性 CuMnzro2催化剂,Fe的质和反应机理,有研究表明,合成气合成的低碳醇的分布也加入方式对产物的生成影响很大,通过湿法浸渍法加入的符合 Anderson- Schulz-Foy方程2-2)Fe可形成Fe-Cu相,产物中直链醇居多;以共沉淀法加人的Fe有利于提高Cu的分散度,有利于甲醇和异丁醇的生成=·lna+2ln3.2改性Fe基催化剂(1)使用Fe基催化剂制备的低碳醇产物分布十分符合A式中:n—碳原子数;S-F方程,而且反应条件温和,温度较低,价格低廉。这些a-—碳链增长几率特点使之成为较广泛应用的催化剂类型之一。在Fe基催化W碳原子数为n的醇占总醇的质量百分数。剂中添加不同的助剂有助于不同的反应。例如,在催化剂中分析该方程可知,碳链增长几率α越大,产物醇中C2+加入Cu,可促进CO分子吸附,有利于甲醇、甲醛的生成;加高级醇的含量越多,即高级低碳醇的选择性越大。由A-S人Th,则主要生成支链醇因此可以考虑此方向来合成异丁-F方程可以导出,当a=(n-1)/(n+1)时,碳数为n的醇醇在总醇中的含量达到极大值。3.3使用L、PdMn改性的Zr/Zn催化剂Keim等6开发的zr-Mn-Li-d-zm(使用15.4%(W.(n+1)Mn、1.5%L、0.2%Pd修饰ZrO2-ZnO)催化剂在反应温度由上式可知按照碳链的增长规律,当a为0.6时,混合400℃压力150MPa空速0h-1、Co/H2=1的条件下,醇中目标醇(异丁醇)的质量百分比最大,但也仅为13异丁醇的时空收率高达740g/(L·h)。82%。如此低的选择性远远不能符合生产要求,因此要想提3.4改性CuCe氧化物催化剂高产物中异丁醇的选择性,必须不断改善催化剂的催化性Epling等门在研究CuCe氧化物催化剂时发现用Mg能修饰后的CCeO2催化剂在低碳醇合成反应中,虽然活性4.2反应热力学较低但异丁醇的选择性很高,而且反应条件很温和(320℃、CO+H2合成低碳醇所涉及的反应颇为复杂除生成目5MPa), Schanke等在研究该催化剂时发现,该催化剂中,标醇的主反应外还伴随一系列的副反应发生,根据碳链增Cu和Mo均为活性中心,Cu催化co+H2合成甲醇Mg0长机理可知副反应主要包括合成甲醇的反应合成C,低则是催化甲醇生成异丁醇的过程,CeO2则为载体并有支撑碳醇的反应,水煤气变换反应等。因此为确定主反应的方向结构的作用。和程度,抑制副反应的发生,研究各反应的热力学性质很有35改性Cu-zrO2催化剂必要(2孙予罕等在研究用Mn和Ni修饰过的改性Cu-根据某一温度下反应的吉布斯自由能变△G可以判断o2催化剂时发现在53K,8.OMPa,500-的反应条件该反应能否进行,一些主要的反应及其过程的自由能变化与下,醇的时空收率为0.36g/(mL·h),异丁醇的选择性达温度的关系如下14.62%。其中,氧化锆在该催化体系中既起载体的作用,也CO+2H,=CH,OH是合成异丁醇的活性组元但不是主要活性组元,Cu是合成△,C0=-27277+0.05838T(kJ/mol)(4)异丁醇的主要活性相,N的作用是促进碳链增长,Mn的作nCO +2nH,=C,Hn+1 OH +(n-1)H2O用则是增加N和Cu在ZO2表面的分散度,提高其催化活△C=-38.385n+11.100+(6.002n-0.150)T/100(kJ/mol)(6)从目前研究来看,在上世纪90年代以前,低碳醇合成中C, Hn, OH +(2n-1)H,0异丁醇高选择性所用的催化剂主要为Zn/Cr2O3、Cu/A2O3C=-29.932n+1.100+(5.22ln-0.150)T/100等。近年来,由于锆及其氧化物的性质被逐渐发现和利用,(kl/mdl)氧化锆逐渐被应用于催化剂中,氧化锆既有氧化性又有还原CO+ho=cO +h(9)性这就决定了氧化锆既可以作催化剂的载体,又可以作活中国煤化工(10)性组分,例如,Cu/ZO2、ZO2/Al2O3等。同时,有关BETn co+2CNMHG(11)TPR和XRD研究表明,加入适量的ZO2不仅可以使催△C°=-38.385n+35.258+(6.002n-0.150)T/l化剂更易还原,而且能够使各组元高度分散其上,增加催化(kJ/mol)(12)剂的比表面积,提高催化活性。因而在合成气合成异丁醇的第4期阚泉生,等:合成气合成异丁醇的研究进展55表1生成i-C4HOH的反应体系在不同温度下的△C/J·mod反应/温度523K573K623K673KCO +2H? =CH,OH1.79623.25576.17479.093712.01274C0+8H20=C4 H,OH +3H20-5.73376.195318.12434C02+12H2=C4H,OH +7H,o-5.37270.189210.177820.544830.9118CO+H20=CO,+H2(wGs,-4.3184-4.12593.74093.35594c0+8H2=C4H10+4H2O0.530818.424342.2823分析上表热力学数据,可以得出,合成醇的过程相较于究进展[J化工进展.2011,30(1):162-166其他副反应来说比较难进行,因为合成醇的反应是放热反[10] William S Epling, Gar B Hoflund, David M. Minahan应,所以低温有利于醇类的生成,但温度太低会影响反应速Higher alcohol synthesis reaction study VI: effect of Cr率,所以综合各方面的因素,可以确定一个最佳反应温度。replacement by Mn on the performance of Cs-and Cs5结语Pd-promoted Zn/Cr spinel catalysts[J]. Applied随着甲醇、乙醇工艺的成熟,工业装置大型化,一些中小Catalysis A: General. 1999, 183 (2): 335-343型甲醇装置将逐步会被淘汰,因此我国已经考虑将闲置的甲[11] Gar B Hoflund, william S Epling, David M Minahan醇生产装置进行改造,用于生产包括异丁醇在内的高级低碳Reaction and surface characterization study of higher醇,以节约生产成本,合理利用生产设备,使工业装置最大化alcohol synthesis catalysts XII: K-and Pd- promotedZn/Cr/Mn spinel[ J]. Catalysis Today, 1999, 52(1)从目前对低碳醇合成中所用催化剂的研究现状来看,研究者经过不懈努力在提高催化剂的活性和选择性上都有了[12] David M Minahan, William S Epling, Gar B hoflund.很大突破但是尽管如此,仍然不能满足工业生产的需要。Reaction and surface characterization study of higher从经济性和效益性分析,无论是原料的利用率(CO的转化alcohol synthesis catalysts I. Pd and alkali-promoted率),还是产物的产率(异丁醇的选择性),对于工业生产来Zn/Cr- based spinels containing excess Zno [J]说效益都很低,相较于高昂的生产成本,也就制约了生产的Jourmal of Catalysis, 1998, 179(1): 241-257.工业化规模化。所以在异丁醇生产中,催化剂的选择至关[13]Runx, Cheng Y,WeiW,etal. Fe Modified CuMnZrO2重要,未来关于催化剂的研究将以提高目标醇的选择性为研catalysts for higher alcohols synthesis from syngas[J]究方向。Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2004, 221参考文献(1):51-58[14] Xu Run, Wei Wei, Li Wen -huai, et al. Fe modified[1]白永格.Cu/ZO2催化剂上合成气制低碳混合醇的研究CuMnZro2 catalysts for higher alcohols synthesis from[D].太原:太原理工大学,2007syngas: Efect of calcination temperature [J]. Journal of[2]申文杰胡津仙.甲基叔丁基醚(MTBE)的合成[J].合Molecular Catalysis A: Chemical, 2005, 234 (1):75成化学,1997,5(4):331-337[3王太文由合成气直接生产异丁醇的调研[]吉林石油[15]定明月李凯李宇萍等费托组元改性的低碳混合化工,1992(1):41-45醇催化剂研究进展[J].化工进展2010,29(S1):142-[4] Daiping He, Yunjie Ding. Effects of Zirconia Phase on theSynthesis of Higher Alcohols over Zirconia and Modified [16] Keim W, Falter W Isobutanol synthesis from syngas[ J]Zirconia [J]. 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