生物质合成气一步法合成LPG的实验研究

第36卷第2期燃料化学学报Vol 36 No. 22008年4月Journal of Fuel Chemistry and Technology文章编号:0253-2409(2008)02246404生物质合成气一步法合成LPC的实验研究永兴2,王铁军,李宇萍12,吴创之,马隆龙3(1.中国科学院广州能源研究所,广东广州510640;2.中国科学院研究生院,北京10009;3.中国科学院可再生能源与天然气水合物重点实验室,广东广州510640)关键词:LPG;催化剂;ZSMS;UsY中图分类号:TQ5172文献标识码:ADirect synthesis of liquefied petroleum gas from biomass synthesis gasLU Yong-xing., WANG Tie-jun, LI Yu-ping, WU Chuang-zhi", MA Long-long.(1. Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China;2. Graduate School of the Chinese Academy of Sciences, Beiing 100039, China3. Key Laboratory of Renewable Energy and Gas Hydrate, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China)Abstract: Synthesis of liquefied petroleum gas( LPG) from synthesis gas using hybrid catalyst consisting ofmethanol synthesis catalyst and USY or ZSM-5 was investigated in a fixed bed reactor. The composition of thehybrid catalyst had great effect on the activity and selectivity of the catalyst. The effect of reaction temperature(260C-360C), GHSV(1 500h--9000h )were investigated. The results showed that the best reactiontemperature of bifunctional catalyst which consisted of MeLi and ZSM-5 zeolite is 325 C, and the CO conversionachieved 72. 28%, The hybrid catalyst, which consisted of ZSM-5 zeolite and methanol synthesis catalystdemonstrated a highly activity for the formation of light hydrocarbon and the selectivity for C, and cahydrocarbons was 23. 90% and 19. 06% respectivelyi catalyst; ZSM-5; USY由生物质气化合成液体燃料(甲醇、二甲醚和燃料代替LPG时,其工艺设备仍需改进。现阶段,低碳烃类),是理想的碳中性绿色燃料,将其用作城LPG的来源主要是以烷烃为主的油田伴生气和石油市交通和民用燃料,已经引起全世界的广泛关精练过程中的副产物。 Asami等通过合成气合成注2,也是可再生能源中唯一能转化为液体燃料甲醇和二甲醚然后经过催化剂脱水再转化为LPG。和化学品的碳资源。通过生物质气化得到合成 Zhang等通过甲醇催化剂与脱水催化剂分开进行气的缺点主要是H2CO比低,CO2含量高等。随着了合成LPG的研究得出与单独甲醇合成催化剂合气化和重整技术的提高,通过水蒸气气化后得到的成甲醇时C0转化率相近的结果。中国关于合成气合成气,或者经过重整调整H2CO比.6,最终一步法合成IPG的研究报道还较少。合成气直接的合成气H2CO比组成可以达到2.20以上,已经合成LPG具有工艺简单,反应压力低等优点,并且达到合成气合成液体燃料的最佳比例要求(合成甲打破了 Schulz-Flory规律的限制,使合成目标产物醇合成气最佳组成f=(H2-CO2)/(CO+CO2)=LPG在热力学上十分有利205-2.107)。本研究将三种甲醇合成催化剂与UsY、ZSM5合成气合成液体燃料在工业中已被广泛应用,型分子筛进行机械混合在21MPa下考察合成气其产品主要包括甲醇、二甲醚和合成油。但是,由合在混合催化剂催化反应过程中,不同类型分子筛在成气直接合成甲醇受热力学控制,造成CO转化率不同温度下对产物LPG(C3、C)的选择性。较低。ICI公司在H2CO比为5250℃-300℃的1实验部分反应条件下,CO转化率仅达到15%-25%1。1.1催化剂的制备催化剂由自制的甲醇合成催DME虽然和LPG物理性质十分相似,但DME作为化剂中国煤化工化剂、KC0收稿日期:20070913;修回日期:2007-1226。CNMHG基金项目:国家自然科学基金(50506030);中国科学院知识创新工程重要方向项目(Rcx2yw3060联系作者:王铁军,Tel:02087057751,Fax:02087057737;F-mail:wangji@ms,gie,ac.cn作者简介:吕永兴(1980-),男,河南西平人,硕士研究生,从事生物质合成气合成液体燃料方面的研究,Emal:lhyx@ms.gie.ac,cn第2期吕永兴等:生物质合成气一步法合成LPG的实验研究业合成甲醇催化剂与USY型、ZSM5型分子筛两部内标物FD用CH4做内标物。两色谱之间用CH4分组成。Meli甲醇合成催化剂采用乙醇作溶剂的关联,通过TCD检测到CH4的浓度,关联到HD草酸盐沉淀法制得。按照Cu:Zn:Al:Li=6:3:1:上,从而确定FD检测到的摩尔分数,然后归一化。0.5的原子比,室温下,以乙醇作溶剂,配制Cu结果与讨论(NO3)2(ImoL)、zn(NO3)2(0.5mo/L)、Al合成气直接合成液化石油气反应包括四个互相(NO3)3(O.167mol/L)、LiNO3(0.083moL)混合溶关联的反应过程,即:甲醇合成、甲醇脱水、二甲醚脱液。以乙醉作答剂,根据沉淀金属离子所需草酸量水和水气转化反应。CO+2H, CH, OH-9103 kJ/mol (1)溶液快速加人草酸溶液,快速搅拌后,经老化、溶剂2CH, OH FCH, OCH,+H,0-22. 67 kJ/ mol蒸发、程序升温焙烧制得。将各催化剂磨碎至160目~200目,分别按照质量比进行均匀混合,压(2)片,磨碎至20日~40目备用。其中DC309催化剂CH, OCH, -hydrocarbon H,O(3)由山东临朐大祥精细化工有限公司提供;KC601催H,O+CO FCO2+H2-41 12 k/mol (4)化剂由四川亚联瑞兴化工新型材料有限责任公司提总反应式供;ZSM5(SiO2/A1QO3=38,比表面积360m2/Bg,结2nCo+(n+1),F CH a+? +ncO,晶度=95)由南开大学催化剂厂提供;UsY型分子210 kJ/mol (5)筛(SiO2/Al2O3≥5.2,比表面积为600m2/g合成气合成甲醇即反应(1)受热力学控制影700m2/g,结晶度≥80)由上海欣年石化助剂有限公响,为了使CO转化率升高,商业合成甲醇一般是在高压低温(一般低于300℃)下进行。从反应(2司提供。催化剂的组成及比例见表1。(3)、(4)可以看出,由于合成的甲醇被立即消耗而表1催化剂的组成及比例生成DME和碳氢化合物,生成的水与CO反应生成Table 1 Proportion of catalyst compositionCO2,从而打破了合成甲醇的热力学平衡,促使反应Mass weight ratio(1)的化学平衡向正向进行,CO的转化率会随之增USY:DC309=1:1加。由总反应(5)可以看出,碳氢化合物的产量也USY: Meli=1: 1ZSM-5: KC601=1: 5随之增加。反应(3)中的 hydrocarbon可能是任意ZSM-5: MeLi=1: 5的烷烃、烯烃和芳烃,或者是其混合物,而目标产物12实验装置及催化剂评价在微型固定床连续LPG主要是C、C的产物含量将可以通过热力学控制来解决流动反应装置上进行催化剂活性评价。将2mL催化剂装于反应管的恒温区,用体积比为H2N2=2.1反应温度的影响图1给出了压力2.1MPa空速1500h-1、不同温度、不同催化剂下,模拟生物5:95的混合气体按一定升温程序,由室温经110℃质合成气(H2/CO=1.5)直接合成LPG的CO转化140℃、160℃、20℃和270℃进行还原,还原气空率曲线。速为1000h,整个还原过程持续约9h。催化剂还原结束后,降温至反应温度,将还原气切换至反应75气。生物质合成气用体积比为H2:CO:CO265CH4=53:35:4:3:5的混合气模拟。催化剂评价条件为,240℃~360℃,反应压力为21MPa。§55013产物分析与表征反应产物保持在110℃进845入在线FID和TCD色谱(GC9800)分析。其中FD835色谱分离柱选用 Porapak-Q(3m×3.175mm),载气用N2;TCD色谱分离柱选用TDX01(3m×3mm),rV中国煤化工地0载气用He。尾气中N2、CO、CO2CH4、H2等永久性气体通过TCD检测。CH4、甲醇(MeOH)、二甲醚CNMHG化率的影响(DME)、C2、C3、C4、C3等通过FD检测。色谱采用Figure 1 Effect of Co conversion on different catalysts内标法确定各组分的摩尔分数,TCD采用N2作为■:Catl;●:Can2;▲:Ca3;o:Ca4燃料化学学报第36卷图1可以看出,CO的转化率随温度的升高转化率和C3C4的选择性随时空产率的变化先升高然后再下降。ZSM5分子筛作为脱水剂,80在325℃时CO转化率最高,可以达到70%以上;USY超稳态分子筛作为脱水剂,在340℃时CO的转化率可以达到60%以上。这是因为在催化剂的65活性温度范围内,温度越高反应速率越快,但因合成反应为可逆的放热反应温度升高平衡转化率降低,所以存在一个最适宜的操作温度。从而可以得50出,以ZSM5分子筛作脱水剂时,反应的最佳温度10002000300040005000600070008000900010000为325℃,以USY分子筛作脱水剂时,反应的最佳温度为340℃。但是, Zhang等0报道(H2/CO=图3空速对CO转化率的影响2,UsY分子筛SA=20~30),USY作脱水剂时igure 3 Effect of GHSV on CO conversion合成LPG的最佳反应温度是325℃,反应中USY分子筛性能明显好于ZSM5型分子筛。其原因可会能是由于SA比不同造成脱水性能或者其他性能不同,从而使脱水最佳反应温度不同。06在催化剂Cat作用下,2.1MPa空速1500h0504不同温度下,各主要产物和CO转化率对比曲线见图2。从图2可以看出,随着温度的升高,DME和甲醇产率在增加,达到275℃以后,随之减少。同时还可以看出,CO的转化率和C3C4的产率也随温200040006000800010000GSHV/h度的升高而上升,达到最大值340℃后然后下降。图4空速对C3和C时空产率和选择性的影响3070Figure 4 Effect of GSHV on the space time yield and60the selectivities of Cy and Ca22506◆:C4 selectivity;■:C3 selectivity卫14由图3可以看出,随着空速的增加,CO转化率206随之迅速减小。由图4可以看出,C3、C4的时空产率随空速的升高成直线上升,但其选择性先上升后260280300320340360下降,其原因可能在低空速的情况下,DME在催化剂上的停留时间比较长,进而生成更高级的碳氢化图2ca作用下各产物的产率和Co转化率对比曲线合物因此,C3、C4的选择性比较低。随着空速的增Figure 2 Yield and CO conversion over Catlof temperature加,DME在催化剂上的停留时间缩短,C3C4的选●: hydrocarbon yield;▲:C+C4 yield;口:CO2yied;择性随之升高,当停留时间达到最佳时,C3、C4的选o: DME and MeOH yield; + CO conversion择性合成也随之达到最高,其摩尔选择性分别为22空速对LPG产率的影响在合成LPG的过23.90%和19.06%。随着空速的进一步提高,合成程中空速的大小能影响催化剂的选择性和转化率,气的转化率和DME的停留时间都在减小,即CO转直接关系到催化剂的生产能力和反应中的热平衡。化率降低,产物中的DME和甲醇的增加从而使C3、过低的空速不仅有利于副反应产生,且使催化剂的C.的V凵中国煤化工生产能力降低。高空速能提高产物的生产能力,过CNMHG产物分布表2高则会使时空产率下降。图3和图4给出了Ca4给出了取住溢度下便用个阿催化刚时各产物的分催化剂在325℃,压力21MPa,不同空速下,Co的布。由于最终C以上碳氢化合物产率总量低于3%故在此计算中忽略第2期吕永兴等:生物质合成气一步法合成LPG的实验研究表2最佳温度下使用不同催化剂时的各产物分布5型分子筛脱水性能优于USY型分子筛,也证明了Tae2 Results of hydrocarbon synthesis from synthesis gas由于反应方程(3)的向右反应,进一步的促使方程ith different catalysts and temperatur(1)反应向右进行,从而使目标产物的产率提高Catl Cat2 Cat3 Cat4Catalyst(340℃)(340℃)(325℃)(32℃)3结语nx/%62.6252.8971.3472.28在一步法合成LPG过程中,由于甲醇合成催化C0 x/%17.4713.1228.8827剂与脱水催化剂的协同效应,打破了合成甲醇的热DME+ Meoh x%0.190.640.070.08力学平衡限制,使得催化剂Ca3、Ca4在325℃、Hydrocarbon distribution x/%2.MPa下,CO转化率达到7134%和72.28%。34.4435.5616.8619.19Cr19.1515.1429.1728.85温度对合成气一步法合成LPG反应的影响显3536.5335.著,随着温度的升高,CO转化率上升,C3、C4的收率20.5221.16.上升至最大值后开始下降,较适宜的温度操作范围Cs3.04490.990.00是325℃-340℃;随着空速的增加,C3C4的时空C3+C443.3744.352·985·%6产率随之升高,但其选择性先升高然后再降低,最佳2. I MPa, GHSv=1 500 h-l.H,/CO1反应空速为300h左右。由表2可以看出,催化剂的活性与产物的选择所采用的脱水催化剂ZSM5型分子筛脱水性性与所用分子筛有直接关系较高活性和好的选择能和对C3、C4选择性能上都优于超稳USY型分子性都是与ZSM5型分子筛混合制得的催化剂。另筛。在合成LPG过程中,ZSM5型分子筛最佳反应外从表2还可以看出,与ZSM5型分子筛混合的温度是35℃,而USY型超稳分子筛最佳反应温度催化剂,在具有高活性、高选择性的情况下,产物中340℃所含的DME和甲醇都比较低,从而也说明了ZSM参考文献[1 HAMELINCK CN, FAAU A P C. Future prospects for production of methanol and hydrogen from biomass[I]. Joumal of Power Sources2002,111(1):1-22[2]汪俊锋,常杰,阴秀丽,付严,生物质气催化合成甲醇的研究[门].燃料化学学报,2005,33(1):5861WANG Jun-feng, CHANG Jie, YIN Xiu-li, FU Yan. Catalytic synthesis of methanol from biomass-derived syngas[ J]. Journal of FuelChemistry and Technology, 2005, 33(1): 58-61.[3]王铁军,常杰沼气重整生物质燃气合成二甲醚[J.中国科学院研究生院学报,2005,22(4):422428WANG Tie-jun, CHANG Jie, Synthesis of DI ME via reforming biomass fuel gas with biogas[ J]. Joumal of the Graduate School of theChinese Academy of Sciences, 2005, 22 (4): 422-428.[4 DELGADO J, AZNAR M P, CORELLA J. 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