铜铬黑颜料在聚烯烃色母粒中的应用

塑粒2012年41卷第6期包宽亮等一-铜铬黑颜料在聚烯烃色母粒中的应用铜铬黑颜料在聚烯烃色母粒中的应用包宽亮,林光强,丁筠,魏庆邦,乔 辉,吴立峰(北京化工大学材料科学与工程学院,北京100029 )摘要:通过X射线光电子能谱仪、X射线衍射仪及扫描电镜对钢铬黑颜料元素种类及含量、结晶性能、颜料粒子形貌及分布进行研究,了解3种铜铬黑颜料的微观差异;并将3种颜料应用于色母粒,采用了积分球式测色仪、显微镜，分析了色母粒及其着色制品的着色力、分散性能和遮盖性能差异。结果表明:恰当的铜铬含量、粒度合适且均匀、结晶性能好可以使铜铬黑颜料在制品中呈现良好的着色性能、分散性能。当制备40 %色母粒时,3种铜铬黑颜料若要达到最佳分散性能,其分散剂需要不同质量分数,颜料A需要7%、颜料B需要3%、颜料C需要1 %。3种颜料均处于最佳分散性能时,铜铬黑A着色薄膜黑度值最大,样板明度值最小,表明颜料A着色性能最好。关键词:钢铬黑颜料;聚烯烃色母粒;黑度;分散性能;遮盖性能;明度中图分类号:TQ325.1;P618.3文献标志码:A 文章编 号:1001 - 9456(2012)06 -0032 -05Copper Chromite Black for the Application of Polyolefin MasterbatchBAO Kuan-liang, LIN Cuang-qiang, DING Yun, WEI Qing-bang，QIAO Hui, WU Li-feng(College of Material Science and Engineering , Beiing University of Chemical Technology , Beijing 100029 , China)Abstract: The types of elements , erysallinity ,particle morphology and distribution of copper chromite black pigment wereinvestigated through X-ray photoelectron spectroscopy ( XPS) ,X-ray diffraction ( XRD) and scanning electron microscopy(SEM) ,the imicroscopic diferences of the tbree copper chromite black pigments were discovered. The three types of copperchromite black were prepared for color masterbatch. The tinting strength, dispersion and covering propeties of themasterbatches and their products were studied by color measurement instrument and microscope. The results showed that theappropriate content of copper and chromite , particle size uniformity and crystal properties gave a good color performance to theproducts. As for the 40 % color masterbatch，the three copper chromium black pigments needed different content to achieve thebest dispersion properties , such as pigment A needed 7 % , pigment B needed 3 % , pigment C needed 1 %. When threepigments were well dispersed , copper chromium black A had a higher blackness and lower brightness , which showed the tintingstrength of copper chromium black A was the best.Key words:copper chromium pigment ; polyolefin masterbatch ; blackness ; dispersion ;covering properties ; brightness铜铬黑颜料(颜料索引分类号颜料黑28)是一种尖晶石结1实验部分构的无机颜料,其主要化学成分是亚铬酸铜,颜色呈深黑1.1 原料及配方色[1-4)。目前对于铜铬黑颜料的研究报道比较少。但是铜铬黑铜铬黑颜料(编号A):颜料黑28,市售;颜料作为一种重要的无机环保颜料,与其他常见黑色颜料如碳铜铬黑颜料(编号B):颜料黑28,市售;黑(槽法碳黑炉法碳黑、灯黑等)、锰铁黑、氧化铁黑、黑色素等铜铬黑颜料(编号C):颜料黑28,市售;相比,其各项牢度性能最优异,同时具有环保无毒、耐高温、耐聚乙烯蜡:LPE4[F],高要市华联塑料树脂厂;晒、耐候、耐酸碱、耐溶剂、不迁移、易分散等性能[5-10)。低密度聚乙烯(LDPE): LD608， 北京燕化石油化工有限实验采用了3种市售的铜铬黑颜料,研究了颜料性能本身公司之间的差异,以及其制备色母粒和在塑料应用中的差异"-1”。聚丙烯(PP) :4220 ,北京燕化石油化工有限公司。对铜铬黑颜料在塑料和色母粒中的应用提供了--些理论依据,实验配方:以LDPE作为载体树脂,铜铬黑颜料质量分数均同时对于色母粒及塑料着色用颜料开发具有重要意义[4-15]。为40 % ,每一种铜铬黑中聚乙烯蜡的质量分数分别为0 %、中国煤化工=收稿日期:2012-08 -29MYHCNMHG作者简介:包宽亮(1989-),男,在读硕士研究生。通信联系人:乔辉(1957 -),女,副教授,研究方向为聚合物改性,色母粒与功能母粒。E-mil:qahh@ 263 com。- 32-塑料包宽亮等一铜铬黑颜料在聚烯烃色母粒中的应用2012年41卷第6期1 %.3%、5%.7% 10%,共18个配方。表1中可以看出铜铬黑颜料A、B和C都含有碳、氧、铬、铜1.2 主要仪器设备4种元素。其中颜料B和C还含有钴、锰元素含量。据前人研积分球式测色仪:Color i5 ,爱色丽有限公司;究,铜铬黑的显色与颜料中的铜和铬的含量有关系,同时为了降电动加硫成型机:XH406;锡华精密检测仪器厂;低铜铬黑生产成本，提高着色力有采用加入锰等元素的方法。开炼机:XH4CIB,锡华精密检测仪器厂;而且表中数据可以知道铜铬黑A中铜和铬的含量均高于B和C显微镜:Leitz SM-LUX. POL,德国菜茨集团公司;中;而C中锰的含量比B中高,但是其铜含量比其低。X射线衍射仪:2500VB2 + PC,株式会社理学公司;2.2铜铬 黑颜料结晶性能扫描电镜:S4700,日本日立公司;对于结晶性颜料,其结晶种类、大小和纯度对其着色力和遮X射线光电子能谱仪:Escalab250,美国ThermovG公司。盖性能有很大的影响。采用x射线衍射仪研究铜铬黑颜料结1.3实验方法晶性能。图2是3种铜铬黑颜料的结晶性能图。色母粒的制备实验工艺流程如图1所示。按照表1配方配制原料,加人开炼机中混炼制备铜铬黑色母粒。将制备得到的色母粒加人到PE、PP中经过开炼机混炼后,制备样板和薄膜,使样板中颜料质量分数为0.1 %,薄膜制品中的颜料质量分数为1.5 %。载体树脂r油膜上分散、透射203040 50607(分散剂混炼20/)样板一→色彩性能圄2铜铬 黑颜料X射线衍射图谱颇料图2中可以看出在15~70 C范围内,3种铜铬黑颜料的主圉1色母粒制 备工艺流程要结晶峰位置基本重合且相同,而且与标准卡片比较得出3种铜铬黑均为尖晶石晶体结构。仔细研究XRD谱图可以发现,铜1.4性能测试铬黑颜料A、B和C存在以下差异,C中的结晶峰比较稳定其他铜铬黑颜料粒子形貌及分布:扫描电镜研究颜料粒子形貌峰比较少,而A和B中其它峰还是比较多,其中B中的峰最多。及粒子分布情况。铜铬黑结晶性能:x射线衔射仪测量颜料晶型种类及晶体出现很多其他峰,主要原因是在颜料生产中可能有杂质Cr203生成,出现在颜料产品中。差异。2.3铜铬 黑颜料粒径形貌及粒径分布铜铬黑元素定量:X射线光电子能谱仪测量颇料表面元素采用扫描电镜可以比较直观地反映颜料粒子3种形态:原种类及含量。铜铬黑着色力:测色仪对样板在全波长范围内进行着色力生粒子、凝聚体和团聚体。颜料粒子处于不同大小形态,以及其分布情况对于其应用性能有很重要的影响。图3是3种铜铬黑和色彩性能测试。的扫描电镜照片。铜铬黑分散性:显微镜研究颜料在基体中的分散情况。图3中可以看出3种铜铬黑颜料的原生粒子大小不同,颜2结果与讨论料A比颜料B和C原生粒子都要小。如图中(a)、(d)和(g) ,颜2.1铜铬黑 颜料元素含量料B原生粒子三者中最大。从图中(b)、(e)和(h)可以看出3颜料表面元素种类及含量对其分散性、着色性及遮盖性等种颜料粒子之间相互作用的情况不同。颜料A是由许多细小都有重大影响。对于表面元素的测量分析，一般都采用X射的粒子作用在一起而颜料B和C都由比较大的粒子组成。通.线光电子能谱仪测量。表1是3种铜铬黑表面元素种类及含量过图中(c) .(f)和(i)对比,可以看出颜料A粒度均匀性最好，分布。颜料B均匀性不如颜料C。颜料A是由粒度在1 μm左右的粒表1铜铬黑颜料表面元素含量t子组成,分布窄;颜料B既有1 μm又有2~3 μm以上粒子,分元素质量分数/% C/% 0/% Cr/% Cu/% Co/% Mn/%布宽;颜料C是大部分在1 ~2 μm左右,但比颜料A分布宽。铜铬黑A39.36 46.02 8.94 5. 682.4 色母中国煤化工铜铬黑B37.3945.493.982.517.882.742.4.1分散齐HCNMHG铜铬黑C37.56 46.95 8.5 0. 76.29颜料粒子对于可见光的遮盖性可通过薄膜透光率体现。其-33.塑料2012年41卷第6期包宽亮等一-铜铬黑颜料在聚烯烃色母粒中的应用薄膜透光率越小，薄膜中颜料粒子阻挡和吸收光线的能力就越此时铜铬黑A颜料在薄膜中分散性最好。图4(b)中分散剂加强,薄膜中颜料粒子遮盖力就越高。同时对于同-种颜料而言,3 %左右时,薄膜透射率最低,此时铜铬黑B颜料在薄膜中分散分散越好时其遮盖力也会越高,所以可通过薄膜透射率反映颜性最好。图4(c)中分散剂加入为1 %左右时,薄膜透射率最料此时在薄膜中的分散性能。低,此时铜铬黑C颜料在薄膜中分散性最好。对于3种不同的可以看出图4(a)中薄膜透射率随着分散剂含量增加会发铜铬黑颜料,其达到最好遮盖性、分散性时,分散剂加入量是不生变化.当其分散剂加入量为7%左右时,其薄膜透射率最低,同的，这与3种颜料的表面物质组成、晶型结构、粒径大小都有54020V 12 Sam AOb)S4A00 2012Pom at00e)_h)(i(a)颜料A,x10万;(b)颜料A,xS万;(e)颜料A,x000;:(d)颜料B,x10万;(e)颜料B.x5万;(I)颜料B.x3 0([)颜料C,x10万;(h)颜料C, x5万;(i)颜料C,x300。圈3 3 种铜铬黑颜料的SEM照片8f76f排每32m第30查10日28 '330 400 450500 sso 600650 700750 20350 400 450 500 5S0600650 700 750 " 350 400 450 500 55o0 600 650 700 750波长/m波长/nm图4铜铬黑颜料着色薄膜遮盖性与分散剂质量中国煤化工一定的关系。同种铜铬黑颜CN M H薄膜越黑,表明这种2.4.2.分散剂对薄膜黑度的影响母粒中颜料在看色溥膜里分敢性越好。薄膜黑度可以用来评价铜铬黑在色母粒中的分散性。对于图5中可以看出，对于铜铬黑A.B和C薄膜不同黑度，其塑料包宽亮等一铜铭黑颜料在聚姗烃色丹粒中的应用2012年41卷第6期中铜铬黑A和铜铬黑C的黑度曲线比较接近。而铜铬黑B的黑度曲线比较低,表明其黑度比较小。从黑度变化可以看出,对于铜铬黑A颜料,当分散剂质量分数为7 %时,其黑度最大,此时为8.13;对于铜铬黑B颜料,当分散剂质量分数为3 %时,其黑度最大,此时为4. 33;而对于铜铬黑C颜料,当分散剂质量分数为1 %左右,其黑度最大,此时为6. 48。2.53种铜铬黑颜料着色薄膜性能比较2.5.13种铜铬黑颜料制备色母粒的分散性比较分散剂质最分数/%1(采用3种铜铬黑颜料制备色母粒分散性能最好的情况时，-■一铜铬黑A;-●-钢铬黑B;-▲一铜铬黑C。比较其在薄膜中的颜料粒子分散情况。通过显微镜研究薄膜中图5薄膜黑度与分散剂质量分数的关 系颜料粒子的大小及分布情况,对于颜料分散性作出评价。如图6所示是薄膜中3种铜铬黑颜料粒子的显微镜照片。L10um100um(a(h)0)(a)铜铭黑A;(b)钢铭巢B;(e)钢铬需C。图6 3种铜铬黑颜料制备色母粒着色薄膜的显微镜照片图6中可以看出,A4色母粒制备的薄膜中颜料粒子分散性2.5.3 3 种颜料制备色母粒着色薄膜黑度比较比B2和CI色母粒制备的薄膜更好,照片中颜料粒径团聚体.黑度可以很好的评价黑颜料的着色性能和分散性能。对于小,而且少。表明铜铬黑颜料A在色母粒中的分散性能比铜铬不同的颜料采用相同的含量着色时,可以看出颜料着色薄膜制黑颜料B和C要好。品的黑度是不同的,薄膜越黑则这种颜料其着色能力越好。2.5.2 3 种颜料制备色母粒遮盖性比较从表2中数据可以看出,3种铜铬黑颜料色母粒着色薄膜遮盖性是颜料的一种重要的使用性能,对于颜料在色母粒黑度有很明显的差异,其中A色母粒着色薄膜黑度最大,而C1及塑料中应用非常重要,具有良好遮盖性的颜料,其使用领域会稍小,B色母粒着色薄膜黑度最小。比较广。表23种颜料色母粒着色薄膜黑度图7中3条透光率曲线可以看出,当3种铜铬黑颜料都分样品薄膜用色母粒铜铬黑A铜铬黑B铜铬黑C散比较好时,颜料A的遮盖力比颜料B和C都好,而颜料B的薄膜黑度8.134.336. 48遮盖性能是3种中最差的。2.6样板着色力 比较2:对于黑颜料着色样板着色力比较,可以通过CIE标准色度.学系统中的明度L"进行比较。明度值L"表示着色样板的明暗来程度,其值越小样板就越暗,反之则越明。爱15表3中数据可知，对于3种铜铬黑颜料制备的色母粒，颜料A的着色力最好，其明度值最低，而C和B差一些，其中B最差。350 400 450 500 550 600 650 700 750中国煤化工。值L"比较波长/nm-■-铜铬黑A;-●-铜铬黑B;-▲-铜侪黑C.样板着色:DYCHCNMHGmB铜铭黑C图7 薄膜中颜料遮盖性比较样板明度值L*28. 0829. 5228. 46-35一.塑料2012年41卷第6期包宽亮等一-铜铬黑颜料在聚婚烃色母粒中的应用3结论[6] 陈信华。颜料的分散[J].染料工业,1987(3):44 -46.1)恰当的铜铬含量、粒子均匀粒度合适、结晶性能好可以[7] 朱骥良.吴申年.颜料工艺学[M].2版.北京:化学工业出版社.使铜铬黑颜料在制品中有好的着色性能.分散性能。2002 :209 - 210.2)制备40 %时色母粒时,3种铜铬黑颜料达到最佳分散8] 顾国防.炭黑在塑料中的应用[J].上海塑料,2008,144(4):42 -性能时,其分散剂质量分数不同,分别为颜料A需要7%、颜料9]王擢,吴立峰,乔辉。 着色剂选用手册[ M].北京:化学工业出版社,14.B需要3%、颜料C需要1 %。2009.45-159.3) 3种颜料均分散好时,铜铬黑A着色薄膜黑度值最大,[10] 刘大焊,郭良玉.颜料在色母粒中分散原理[J].上海染料,1998样板明度值最小，表明颜料A着色性能最好。(5):28 -30.参考文献:[11]吴立峰,乔辉.塑料着色和色母粒实验手册[M].2版.北京:化学[1] 朱传綮,项端四,译.工业无机颜料[M].3版.北京:化学工业出版工业出版社,2010:53 -317.杜,2007:1 -100.[12]胡园南.国内外色母粒生产概况及发展趋势[J].塑料制造,20072] 曲颖.国内外无机颜料工业的现状及发展趋势[J].中国涂料.(8):57 -61.2005 ,20(10):7-12.[13] 吴立峰,陈信华,云大陆,等,塑料着色配方设计[M].2版北京:[3]储周硕. 复合无机颜料铜铬黑的制备与性能研究[D].南京:南京化学工业出版社,2009:83 -154.理工大学,2010.[14] 林光强,冯炎聪,王三略,等高熔体指数LDPE对色母粒流变性能[4]刘峒苓. -种制备铜铬黑颜料的方法:中国02000707.5[P].影响.塑料,2011 ,40(5):38 -40.2011-01 -14.[15] 程晓静.乔辉,吴立峰,等.不同熔指的LDPE共混体系在色母粒中[5]时志洋,王旭盛,张华.黑色颜料品种及掺量对涂料太阳能反射比的应用[J].塑料,2011 ,40(3):36 -38.的影响[1].新型建筑材料,011(6):51 -53.(本文编辑WYD)(上接6页)[8] YiSong He, Jian-Bing Zeng, Shao-Long Li,et al. 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