通用工程塑料/聚烯烃共混改性的研究进展

第19卷第2期高分子材料科学与工程Vol.19,No.2.2003年3月POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERINGMar.2003通用工程塑料/聚烯烃共混改性的研究进展李忠明，杨鸣波，黄锐， 冯建民(四川大学高分子科学与工程学院，高分子材料工程国家重点实验室，四川成都610065)摘要:主要综述了通用工程塑料聚碳酸酯和尼龙等/聚烯烃共混体系的相容性、形态、力学性能等方面的研究进展。关键词:聚烯烃,通用工程塑料,高性能化,共混体系,研究进展中图分类号:TQ325. 1文献标识码:A文章编号:1000- 7555(2003)02- 0015-05现今已有多种方法来提高聚烯烃塑料(主这些增容剂的增容机理是:增容剂分子链上的要是聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP))的性能,如:合基团和链段与共混体系各相都有较强的相互作成具有高性能的聚烯烃;聚烯烃与无机或有机.用(这种相互作用可以是物理的.也可以是化学填料复合;聚烯烃自增强;聚烯烃与工程塑料共的),其结果增强了共混体系各相间的亲合性。混[1~4]。而聚烯烃与工程塑料共混是实现聚烯Endo等人[0]采用SEBS作为PC/PE共混烃高性能化的重要途径之一。聚碳酸酯(PC)、体系的增容剂，发现SEBS可降低界面张力,从聚酰胺(PA)等通用工程塑料具有突出的力学而控制形态和阻止相分散。尽管机理需要进一性能、耐热性,而且原料易得,价格适中,适合用步研究,但可确认的是SEBS的聚乙烯链段与于聚烯烃塑料的共混改性。在已往的研究中,以共混体系中PE相容,SEBS的苯乙烯链段聚集PC、PA为基体,引入少量PE或PP来改善PC在界面上,与PC有较强的相互作用。Mekihlef和PA的加工、抗冲击和耐环境应力开裂等性等人[5]使用乙烯甲基丙烯酸-甲基丙烯酸钠离能方面的研究较多0]。近来,以PE和PP为基聚物增容PC/PE体系，发现离聚物与PC发生体,加入部分通用工程塑料(PC或PA)来提高了具有温度依赖性的化学反应。他们认为这是PE和PP的耐热性和力学性能,实现聚烯烃塑甲基丙烯酸钠与PC的碳酸酯基团之间的酯交料高性能化的研究受到人们的重视,已有不少换反应。此外，离聚物的聚乙烯链段与体系中有价值的研究工作[6~0]。本文综述了相关工作PE有良好的相容性。Nishio 等人11]用SEBS-的研究进展。g-MAH作为PA-6/PP体系的增容剂,获得了综合性能良好的PP共混工程材料。马来酸酐1相容性不仅与PA-6发生化学作用,而且还可与PA-6加入少量增容剂可以改善共混体系的相容的酰胺基团形成氢键。笔者[13~15]将烯基双酚A性。对于以PC、PA分别与PE、PP组成的共混醚接枝到PE上,将其作为PC/HDPE的增容体系,常采用的增容剂有[5.10~12]:马来酸酐类接剂,结果发现增容剂用量为10%时,起到较好枝PE或PP(PE-g-MAH, PP-g-MAH)、丙烯中国煤化工的耐热性和力学性能得酸类接枝PE或PP、苯乙烯~乙烯~丁二烯~苯乙烯嵌段共聚物(SEBS).乙烯-甲基丙烯酸盐离MHCNMHG在PA-6/HDPE共混体糸中加入HDPE-gMAH,研究了增容剂的分聚物、马来酸酐接枝SEBS(SEBS g -MAH)等。公收稿日期:2002-04-01;修订日期:2002- 05- 10基金项目:国家重点基础研究专项基金项目(G1999064805)和四川大学青年科学研究基金资助项目作者简介:李忠明(1970- ),男,博士生,副教授.联系 人:杨鸣波.1高分子材料科学与工程2003年子量对共混体系相容性、形态、流变性和力学性人发现PE与PC之间的界面粘结力竟达到30能的影响,发现低分子量增容剂可改善共混物MPa [20]的成型加工性和韧性,高分子量增容剂可提高力学强度,增大共混物熔体粘度。Willis[17l等人形态用乙烯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸异丁酯三元共不相容共混物的-个显著特点为分散相形聚物作为PA/PE、PA/PP共混体系的增容剂。态是可控制的,这与无机或有机填料填充聚合通过DSC和FT-IR检测表明,增容剂与PA发物不同,后者的形态受填料的特征限制。共混物生了化学反应。的形态通常指分散相的分散程度、分布、形状增容剂的增容效果不仅与其结构有关系，(如球形、椭球形、纤维、片状等),它受共混物各而且还与增容剂的加入量、加入方式及工艺条组分组成、粘弹性能、表面张力、剪切应力/速件有关系。Wills 等人[18]研究了增容剂含量分率、共混条件等诸多因素的影响121.22。别对PA/PP(10/90)和PA/PE(10/90)两种共2.1组成的影响混体系中分散相PA粒径的影响。结果发现,加Min等人[21]将PC/PE和PA-6/PE用静入5%的增容剂,分散相粒径减小到最低,再继态混合器在240 C混合后,测定了分散相的质续增加,粒径不会继续减小。这说明增容剂有-量平均粒径(d.)与组成的关系,发现PE含量最佳用量。他们运用乳化机理解释了这一最佳.越高,分散相的粒径越小。但在同一PE含量用量,并指出这一用量与共混方式、混合程度、时,分散相PA的粒径总大于PC,他们认为这增容剂与分散相的亲合力、分散相大小等因素是由于PA的极性大于PC造成的。同样用静有关系。笔者[3]研究了增容剂含量与PC/态混合,Favis等人[23212研究了PC/PP 和PA/HDPE(35%~65%)(质量)共混物的拉伸强度PP共混体系平均粒径与PC含量的关系。发现和冲击强度的关系,发现增容剂也有一最佳含了与Min等人相似的结果,且指出PC在50%量。Wills 等人[18]发现增容剂加入方式对增容(质量,下同)左右时，发生相反转,60%时出现效果也有影响。他们将增容剂按下面两种方式复合分散相粒子。Favis等人[25]还采用双螺杆加入:将PA、PP(或PE)和增容剂同时在混炼挤出机混合PC/PP共混体系,研究了PC含量器中混合,即一步法;先将PA与增容剂混合造与分散相粒径的关系。结果与静态混炼器中混粒,再与PP(或PE)混合,即二步法。结果表明，合相似,不过发生相反转时的PC含量增至-步法所得的分散相粒径总小于两步法。产生55%~70%。低于此浓度,PC呈粒状。Toki-这种结果的原因是:一步法中,增容剂易于聚集ta[26]从理论.上分析了组成对共混物形态的影.在两相界面处,起到增容作用;二步法中,增容响。他认为共混过程中，分散相粒子不断地破剂与PA预混合时,由于增容剂与PA有较强裂,又不断地聚集,当破裂和聚集的速率相等的作用,分散已经很均匀,在与PP(或PE)混合时,粒子的直径(d)不再变化。d由下式表示:时,增容剂就不易聚集在两相界面处,起不到增24P. Y4P, Ep(1)容作用。温度对增容剂增容效果的影响有两个π 012π σ12方面:-是温度直接影响共混物的混合分散效式中:P,导致凝聚的碰撞几率;Y_表面果,二是温度影响增容剂与共混物组分的化学张力;σ12- -.剪切应力;φ-一分散相体积分反应或相互作用:如酯交换反应、酰化反应、氢数,Enk一粒子破裂所需的能量。从Tokita方键.离子基团相互作用等。中国煤化工宁减小、剪切应力增大,以其它因素,如共混物组分本身的分子量流FYHCNMH G造成分散相的粒径减小，变性能、组分配比、共混条件等;接枝共聚物接兵十，刀散怕限度的影响较大。枝率的大小、嵌段共聚物链段长短、离聚物的离Favis等人[29]研究了PC/PP、PA/PP、PA/子浓度等也影响增容效果[19]。PE等8个共混体系的组成(p)与粒径(d,)的关尽管从热力学观点和大多数的研究结果来系,发现若将各体系的φ~d,曲线沿φ轴分别看,PE与PC是不相容的,但有一例外,Sue等平移一定值后,彼此重叠得非常好。并且发现实第2期李忠明等:通用工程塑料/聚烯烃共混改性的研究进展I7验数据与d,~φ+φ关系曲线相吻合,即符合度;72,92-- -基体的粘度和浓度。可见,粘度比Tokita方程式中系数为1的情况。由此得到如越高,发生相反转时分散相的浓度越大;(3)粘下关系:度影响分散相的粒子大小分布:增大粘度比,分d = d(X;，9q) = d(X2,92/a)(2)散相粒径分布变宽,即粘度比越大，粒子大小越式中:x一表面张力、粘度 、剪切速率的函数;不均匀;(4)粘度影响分散相的形状:Min等d-- 分散相粒径。这说明表面张力、粘度比、 人[21研究PC/PE和PA/PE等体系后发现,分剪切应力对分散相粒径的影响可通过调节组成散相与基体的粘度比(n/7m=2)和分散相形状来平衡。若加入增容剂改善界面特性,分散相的有如下关系:粒径对组成的依赖性不如未增容体系强,粒径(λ<0.7纤维在较宽的组成范围内几乎无变化,当到达相反0.72.2粒子系。可见,以PE、PP为基体,PC、PA为分散相的体2.2粘度的影响系,当入大于1,甚至大于2.2,PC和PA呈粒Taylor研究了两种牛顿流体共混过程中，状。不过,Favis等人[25]指出，若增大共混时的.分散相粒径与粘度比的关系[27],Taylor定义了剪切力,PC也可呈纤维状。一个无因次参数(E),代表粘性力与表面张力2.3共混条件的影响之比,E可表示为:在制备共混物的过程中,共混条件,如混合E= W.[(19P + 16)/(16P+ 16)] (3)时间、剪切应力、温度、静置时间等对共混物形.式中:P-分散相与悬浮介质(基体)粘度之态的影响也是明显的。比,W。可写成:从式(1)和(4)均可看出剪切速率对共混物W。= 7ma Y/σ(4)形态的影响:增大剪切应力,分散相粒径减小。式中:7基体粘度;Y剪切速率;a-Min等人[21]在研究PA/PE、PC/PE等体系后，分散相粒径;σ- -一表面张力。有一临界值E，指出不同的体系,界面张力(K/L)与粘性力(7.对应着W。的临界值(W.),若W.> (W.),粒o/L)之比值是一定的,即:子会继续变细。粘度对共混体系形态的影响主K/L_ K__K要有以下几个方面:(1)粘度影响分散相粒径的η●v/L η●U η.Y●R(7)大小:Favis等人25.28]采用两种共混方法来混式中:K界面张力;7粘度;v特征合PC/PP和PA/PE体系,研究了分散相与基速度;L-特征长度;Y一剪切速率;R-体的粘度比(P)与粒径的关系。发现PC与PP形态尺寸。可见,剪切速率γ越大,R越小。Min的粘度相差越大时,PC的粒径越大。不过采用等人的实验结果表明，分散相粒径先是随剪切双螺杆挤出机混合时,PC粒径随粘度增加而增应力增大而减小，当剪切速率增大至-定范围.加的幅度小于采用静态混合器混合。对于PA/后,粒径趋于稳定。这正好证实了式(7)中Y与PE体系,无论体系增容与否,当P>1时,结果R的反比关系。Gonzalez等人[28研究了增容和与PC/PP体系一样。有趣的是,当P<1时,PA .未增容的PA/PE体系中分散相PA的粒径与的粒径反而随P的增大迅速下降。此外,发现表观剪切速率的关系,其结果大致与Min等人同一粘度比时,增容体系的PA粒径总是小于的相似,同时发现增容的体系粒径小于未增容未增容体系;(2)粘度直接影响分散相粒径与组中国煤化工成的关系:对于PC/PP体系,相同的PC含量[THCNMHG羊细研究了PC/PP、PA/时,高的粘度比对应大的粒径。Favis等人[24.28]rE体系经配有个问长径比的双螺杆挤出机混研究PC/PP和PA/PE体系后发现，发生相反合后,挤出样条表层和中心分散相PC、PA的转时粘度与组成有如下关系:形态。结果发现,对于PC/PP体系,PC含量为(7/72)●(92/q)= 1(5)5 %(体积)时, 表层为纤维与粒子形态共存,中式中:7，9.-分散相(PC,PA)的粘度和浓心则只有粒子形态,PC含量为20%(体积)时，18高分子材料科学与工程2003年表层仍是纤维与粒子形态共存,但纤维含量比PP体系性能的影响。发现SEBSgMAH作为PC为5%(体积)的体系多,中心则已有被拉伸增容剂的共混体系性能最佳,材料的伸长率和变形的纤维。随毛细管的长径比增大,纤维形态冲击韧性均得到了较好改善,而PP接枝马来含量减小。Favis[30] 研究发现,PC/PP体系在混酸酐(PP-g-MAH)的效果就不理想。Subrama-炼器中的混合时间对分散相PC的粒径和粒径nian[341采用一种增容剂去增容PA/HDPE体.分布的影响不显著,混合2 min~ 20 min,粒径系,发现未增容的体系的拉伸强度和冲击强度几乎无变化。Gonzalez[28]对 PA/PE体系经配较纯HDPE还低,当加入部分增容剂后,共混有毛细管口模的双螺杆挤出机挤出混合后的挤体系的屈服强度、拉伸强度均得到较大提高,且出样条进行热拉伸,研究了热拉伸比与分散相远高于纯HDPE。形状的关系。分散相形状用形状因子(F)表示使用LDPE接枝烯基双酚A醚(LDPE-g-为F=4πA/P",其中,A和P分别为表面积和DBAE)和LDPE接枝马来酸酐(LDPEg-周长。结果发现,高的拉伸比有利于沿拉伸方向MAH)分别作为PC/HDPE体系的增容剂[19],形成纤维形态;拉伸比越大,沿长度方向的F均有-定的效果,尤其对冲击性能的改善较大。值越小，而横向的F值变化不大;增容体系中但LDPEg_DBAE好于LDPEg-MAH,这是分散相的F值对拉伸比的敏感性总小于未增因为前者的结构与PC/HDPE体系各组分的结容体系,且F值总比未增容体系的大。Favis等.构更具有相似性。人11通过改变制备共混物时的加料顺序,在3.2体系组成的影响PC/PP和PA/PE体系中发现了复合分散相。Fisa等人35系统研究了组成对PC/PP体复合分散相形态是整个体系包括基体和分散系力学性能的影响,结果发现尽管体系中不加相,而分散相中又包含有由基体构成的小粒子。任何增容剂,但体系的强度、模量大于按加合法Vanoene曾从理论上分析了复合分散相与最小则计算的值。Fisa等人认为这是由于两相的热.自由能的关系。在某些橡胶改性聚合物中,也发收缩差引起的。当共混物从加工温度(250 C)现类似复合分散相的形态,如高抗冲聚苯乙烯冷却至室温时,由于PP的热收缩比PC大，因中，橡胶相(如聚丁烯)含有聚苯乙烯小颗此PP紧紧包裹住了PC粒子,两者之间有极大粒2.33。的压应力,两相之间有良好的界面接触。反之,以PC为基体,PP为分散相的体系,由于PP粒3力学性能子收缩较大,界面处出现了空隙。Fisa 等人还3.1增容剂发现,PC/PP体系的模量符合适用于有良好界Nishio等人11]研究了几种增容剂对PA6/面作用的Takayanagi方程:(7-57.)Em+(8- 107.)Ea-(7- 57m)(Em- Ea)q。-E(7-5Ym)E.+(8一10Y)E:+(8-10Ym)(Em- E:)qa而体系PP/PC由于缺乏界面接触,因此符合方法。Favis等人采用了这两种方法来成型PC/适用于无界面作用的Takayanagi方程简化式。PP试样,结果发现,用注射模塑成型的试样的PC/HDPE体系也有类似PC/PP体系的现象，模量和强度总是好于用压制成型的试样。究其其强度和模量均随PC含量增加而增加。且低原因，前者在充模流动过程中,分散相PC受到PC含量时，试样呈韧性断裂,PC含量超过易干峦形更么形成更细的粒子,要么拉30%(质量)后,试样呈脆断裂,当加入部分增容中国煤化工,而压制过程中,几乎无剂后,PC含量在0~35%(质量)内，试样均呈YHCNMHG韧性断裂[3~10]。此外,在PC/HDPE体系中,发对PE、PP等聚合物进行拉伸定向,可大大现了超常的增韧现象[19]。提高其性能。Gheluwe等人[36]研究了拉伸定向3.3加工条件对PA/PP体系性能的影响。结果发现,拉伸比压制和注射模塑是聚合物重要的两种成型.与性能关系曲线呈倒“U”字形,即各项力学性.第2期李忠明等:通用工程塑料/聚烯烃共混改性的研究进展19能(模量、屈服强度、断裂强度等)先随拉伸比的[14]郑学 晶(HENG Xue- Jing),李忠明(LI Zhong Ming),杨鸣波(YANG Ming-Bo),等.中国塑料(Journal of增加而升高，达到极大值后,随拉伸比增加,性China Plastics), 2000, 14(4): 61.能反而下降。这一点与均相聚合物不同,原因是[15] Yang M B, LiZM, FengJ M，et al. The Proceeding混合过程中，两相之间界面作用不够强,共混物of 16th Annual Meeting of Polymer Processing Society,2000: 584.受拉伸,一定拉伸比时,界面处开始脱开,形成[16] Allen R P. Polym. Eng. Sci.. 1992. 32(22): 1703.裂纹。因此,对于高的拉伸比，所产生的裂纹易[17] Wills J M，Favis B D, Lavallee C J. Mater. Sci.，于形成裂缝而使试样断裂。若能改变界面特性，[18] Wills J M，Favis B D. Polym. Eng. Sei.. 1988，281993，28: 1749.增大界面相互作用,则情况会得到改善。(21): 1416.参考文献[19] Yang M B, LiZ M，Feng J M. Polym. Eng. Sci. ，1998， 38(6): 678.[1] 徐僖(XU Xi). 93'全国特种工程塑料应用技术研讨会论[20] SueHJ, HuangJ, Yee A F. Polymer, 33 (22): 4868.文预印集(Paper Preprint of '93 International Sympo-[21] Min K, WhiteJL. Polym. Eng. Sci, 1984，24(17):sium on Special Engineering Plastics Application and1327.Technology).成都(Chengdu), 1994: 4.[22] Gonzalez Nunez R. Arellano M，Moscoso F J, et al.[2] Int CL: C08 F12/08， 4/64， (Jpn.) KoKyo Koho.Polymer, 2001， 42:5485.1991: 14.[23] FavisBD, WilsJM. J. Polym. Sci. Part B: Polym.[3] BiggP M. Polym. Eng. Sci.，1988, 28: 830.Phys.. 1990, 28: 2259.[4] Penings A J. Pure Appl. 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