聚烯烃熔融接枝研究及应用

第31卷第8期化工新型材料Vol.31 No.82003年8月NEW CHEMICAL MATERIALS .Aug.2003聚烯烃熔融接枝研究及应用万炜涛于德梅.(西安交通大学应用化学系, 西安710049 )摘要聚烯烃通过接技改性可扩大其应用领域。本文介绍了聚烯烃单组分和多组分熔融接枝反应及相关机理。讨论了复合引发剂、接枝单体、聚合物颗粒尺寸及反应设备等因素对熔融接枝反应的影响。同时列举了可用于汽车工业和废塑料回收的接枝聚烯烃与其他聚合物的共混改性方法。关键词聚烯烃,熔融接枝,化学改性，单体,机理Research and application on modified polyolefin by melt graftingWan Weitao Yu Demei( Department of Applied Chemistry Xi an Jiaotong University ,Xi' an 710049 )Abstract M odification of polyolefin by melt grafting is a good way to expand the application of the polyolefin. In thispaper , monomer melt - grafting reaction , co - monomer melt - grafting reaction and the mechanism are introduced. The in-fluences of different factors on the melt - grafting reaction are discussed，which include the co - initiators ，the monomers forgrafting , the size of polymeric particulates and the reaction machines. Meanw hile , some kinds of grafted polyolefin for auto-mobile industry and waste plastics recycle are also described.Key wordspolyolefin melt grafting , chemical modification , mechanism聚烯烃类塑料具有的非极性和结晶性,使其与和乙烯基硅烷19]，以及其他不饱和硅烷20]甲基丙其它极性聚合物、无机填料及金属的相容性差其相烯酸缩水甘油酯(CMA)1222]甲基丙烯酸甲酯关性能又限制了与其它高分子材料、包括工程塑料.( MMA f1622]醋酸乙烯酯( VAc)22]等。 可以看出,的复合使用。为此可对聚烯烃进行接枝改性通过研究最多的是MAH这是因为MAH含有反应活性引入极性单体利用官能团的极性和反应活性改善极高的双键,可为后续的化学改性提供很好的官能聚烯烃性能上的不足进而增加新的性能1-12]。团且MAH在加工条件下不易均聚23] ;接枝MAH在间歇式混合机[24]和螺杆挤出机系统251中易实1熔融接枝研究概述施。余坚等9把进行接枝的极性单体分为酸性官能熔融接枝反应是通过自由基聚合来实现的。被团单体和碱性官能团单体，这样分类至少说是不完接枝的聚烯烃最多的是聚丙烯(PP)高密度聚乙烯备的,作者认为应该把硅烷类单体作为第三种。(HDPE)低密度聚乙烯(LDPE)线性低密度聚乙接枝反应的引发剂主要是过氧化物类的引发烯( LLDPE )汲乙丙橡胶EPR9。近年来又出现了剂包括过氧化苯甲酰( BPO)过氧化二异丙苯许多新的被接枝的聚烯烃,包括乙烯- 1 -辛烯( DCP和较少使用的过氧化叔丁基环己烷及其衍生.( POE )二元共聚物13]三元乙丙橡胶( EPDM {7J5物2,6,7],丁永红等33]发现了一种用于引发接枝的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物EVA{141乙烯/甲基丙新型引发剂2,3-二甲基- 2,3-二苯基丁烷烯酸酯共聚物]聚碳酸酯/聚偏二氟乙烯( PC /( DMDPB )PVDF 516]等。可进行接枝的极性单体并不很多,有马来酸酐2熔融接枝反应( MAH )及其衍生物3,4,6,7,13-15.17.21 ,32]、不饱和2.1单 组分的熔融接枝反应脂肪酸1.18]亚甲基丁二酸2]、丙烯酸及其衍生物8]近几年主要研究的是以PP为基体的熔融接枝作者简介:五炜數撂, 1978 年生, 硕士研究生。于德梅，女,教授,博士生导师,国家自然科学基金项目负责人。化工新型材料第31卷反应。大都以小分子DCP为引发剂,以MAH为单响发现前两种能促进接枝程度的提高而DD只起体进行接枝反应。影响接枝率高低的关键因素是引到增塑剂的作用。发剂的含量及单体的百分含量。一系列的研虽然研究者把眼光投到了双组分的熔融接枝反究41521显示,DCP的含量为PP的0.1% ~0.2%应，也投入了相当大的精力,但是毕竟发展不过10( wt)左右，而MAH的含量在1.0%( wt )左右最佳。多年的历史,且因其是多组分,相互影响的因素多，OlgaP G等7用Trigonox 101 作引发剂引发MAH所以对于多组分熔融接枝反应的机制仍没有形成统接枝EPDM中发现,MAH的含量< 5%及引发剂的一的认识。目前探讨有三种反应机制:量<0.2%时,可获得最高的接枝率和最低的凝胶( 1 )电荷转移络合物( CTCS1126] 对于MAH量。若继续加大DCP的量会使交联反应占主导地自由基熔融接枝PP的体系,不添加St时,MAH接位熔体粘度会逐渐增高流动困难接枝率降低。枝率非常低。这是由于MAH结构对称，参加自由目前在该领域,对单组分的熔融接枝反应过程基反应的活性较低。当体系加入供电子单体,能够和反应机理的研究相对透彻些在链增长、单体的反提高MAH的反应活性,主要是由于St与MAH相应变化等方面有一定共识。 Shi Dean等3]和施德安互作用形成CTC。等21]对MAH接枝PP的过程详细研究后认为:①.(2)苯乙烯基大分子自由基形成理论CartierDCP热分解的自由基与MAH单体和PP分子链都等27]研究GMA / St /PP体系时提出PP在引发剂可反应;②MAH的均聚反应在180~ 190C下的反作用下首先形成PP大分子自由基,由于St对PP大应挤出过程中不可能发生③MAH自由基能发生歧分子自由基的反应活性比GMA要高故St优先接化终止或作为链转移剂;④并不是所有的叔氢位置枝到PP上形成更加稳定的St基大分子自由基之产生的大分子自由基都会发生β-断裂，从而导致聚后再与GMA反应完成GMA的接枝过程。合物的降解。(3 )共聚物SMA形成理论 李颖等10]在单组分的熔融接枝反应虽然容易实现适合工MAH- St多单体熔融接枝PP的反应机理探讨中提业化生产但是存在着严重的缺陷。熔融接枝的PP出,st与MAH优先反应并生成St- MAH共聚物体系在自由基引发剂作用下很容易发生β-断裂(即(SMA)然后共聚物SMA再与PP大分子自由基PP的降解)整个基体的力学性能劣化,接枝率降反应完成接枝过程,且接枝物的接枝率最高。低。为此多组分的熔融接枝反应就受到了关注。后两种反应机理的探讨基本点在于单体反应活2.2多组分的熔融接枝反应性的高低也即自由基反应竞聚率的大小。国内外现在所谓的多组分熔融接枝大多是双组分的,许多研究27]倾向于用Q-e的半经验公式来解有许多文献报道在CMA或在MAH接枝PP体系释。但由于数据不充足未能得到进一步的推广 。中添加苯乙烯( St )单体作为共单体,使之发生接枝3熔融接枝的影响因素反应可以有效的控制并降低PP的降解,同时提高GMA或MAH接枝PP的效果。影响熔融接枝率的主要因素是引发剂用量、单李颖等11川]在MAH- St双组分熔融接枝PP体用量、反应温度和反应时间等。但是对于这种在的研究中发现,MAH与St的质量比为1 :1 ,DCP的反应挤出机中完成的熔融接枝反应其有着自身特用量为PP的0.3%( wt )时接枝物中MAH的相对殊的影响因素。接枝率最大。叶苗等14]研究了MAH-g- St双组3.1单体的影响分单体熔融接枝EVA的反应发现,以St作共单体关键问题是单体种类和适当配比的选择。这里能够显著提高MAH的接枝率,当EVA/MAH/St不再赘述。/ DCP质量比为100:4:4:0.4时,MAH接枝率最3.2复合引发 剂的影响大凝胶最小。但是谢续明等22]发现,在单体醋酸长期以来人们的研究主要局限于单-引发剂乙烯酯(VAc)接枝PP的反应中加入St后,反而使如BPO和DCP的使用,而使用复合引发剂的研究V Ac的接枝率下降。HooV H等6研究了三种共单报道并不多。朱成怡等18在DCP、BPO的双重引发体:乙烯基4-叔丁基苯甲酸酯( ABB) St和十二烯下成功地将十-烯酸熔融接枝到了PP上接枝效( DD对而A有接枝共聚物乙烯-甲基丙烯酸酯的影果好。有人报道28 ]将丙烯酰胺与DCP、BPO并用，第8期万炜涛等聚烯烃熔融接枝研究及应用..13能促进GMA在PP.上的接枝率,但是朱成怡等在研单螺杆挤出机的设计原理和方法。此设计成功应用究中加入丙烯酰胺反而导致接枝率下降。于硅烷交联聚乙烯管的生产过程结果显示接枝反Huang H等1研究了引发剂的并用问题。他们应效率明显提高。而Sun Yi- Jun等31在熔融接枝发现,DCP与BPO并用引发接枝体系是成功的,且制备聚合物复合材料时也对单螺杆的长度进行了改与单独使用-种引发剂做了对比。当DCP/BPO=进增加了混合段并取得了很好的效果。1:1时接枝效果要比单独使用一种引发剂好得多,接枝率几乎增加了1倍。他们归结原因是在不同反4熔融接枝聚烯烃的应用研究应温度下DCP和BPO的分解温度不同所造成的。聚烯烃熔融接枝改性的一个首要的目的是增强3.3接枝单体链的影响其相容性和粘合力。谢续明等12]采用CMA/St双朱成怡等18]和Huang H等1]都研究了接枝单组分单体熔融接枝PP的方法在适当的配比和反应体链长对接枝率的影响。发现单体的分子链越长,工艺下获得了力学性能优良的高极性PP。将这种接枝的效率就越低。几种链长不同的单体接枝PPPP极性材料作为添加剂制得具有高流动性、高冲击后用FTIR光谱研究,丙烯酸( AA )的接枝效果最性能的可喷涂汽车保险杠料,发现在实用性方面明好油酸0A)与十-烯酸UA )相对较差接枝效果显高于国外进口产品。李笃信等32]研究发现,PP顺序为:PP-g-AA>PP-g- UA > PP-g-OA ,熔融接枝M AH和不饱和羧酸混合单体的接枝物是其原因主要是分子链位阻效应的影响。但是链长同PP/PA6共混体系有效的增容剂。时带来了好的一面,0A、UA长链接枝的成核作用导接枝的聚烯烃与其它聚合物共混,还可进一步致了PP焓变升高结晶度增大。LiuN C等20]用甲改进机械物理性。国内对PP/PA、PE/ PA、PS/ PE基丙烯酰丙基三甲氧基硅烷( V M MS )和乙烯基三甲等体系的共混改性作了大量的工作。唐德敏等15]氧基硅烷( VTES接枝PP。研究表明,VMMS的接用MAH对EPDM熔融接枝改性后再与PP共混,枝率和交联效率高于VTES ,原因之一是VTES对发现,体系的冲击强度提高通过SEM观察到,出现，其反应活性点的位阻大二是VMMS的共轭结构有规律细密的剪切带;橡胶颗粒分散性增加及颗粒变助于稳定VMMS-g- PP形成大分子自由基。小;PP结晶性能变差,这都说明PP与接枝EPDM .3.4接枝聚合物 PP颗粒尺寸的影响这方面的研究大都集中于专利,公开报道的较结合加强界面性能得到了改善。Pang Y X等17]用少。通常,PP颗粒越小则越有利于反应效率的增MAH的衍生物与PP接枝改性后再与PET共混发加。Ohtas等29在专利中介绍为了获得较高的PP现,PET的颗粒状态明显改善,PET相畴分布均匀接枝交联程度,-般PP颗粒应< 5001m。LiuN c且规则,由于PP的改性而防止了PET微粒的聚集.等在其相关的文章中报道,经筛选后,PP的最佳颗和界面张力的下降。值得一提的是,他们用M -粒尺寸约为190~300um此时在接枝反应过程中,TDSC modulated - temperature differential scanning不但交联程度最好而且PP的降解程度最低。calorimetry测试手段获得热容增量OCp参数来定3.5挤出设备的影响量描述共混的相容性。OCp 的变化成为共混的形态聚合物的熔融接枝反应大都在反应挤出机、包结构和机械性能好坏的直接证据。另外,也有研括单螺杆1.14.22 ,31和双螺杆3,413 ,21 ]型或在密炼究1631通过原位接枝法直接获得所需要的共混复机中进行。因此挤出机本身性能及工艺参数会直，合材料用于废旧塑料的回收利用。接影响到熔融接枝反应的好坏和最终产品品质的高5结语低,但是这方面发表的论文较少,且主要集中在国外。近年来,由于反应挤出机的不断创新熔融接枝聚烯烃熔融接枝反应赋予了聚烯烃类材料新的取得了许多成果30。吴大呜等19]在乙烯基硅烷-性能扩大了聚烯烃的使用范围。但是，到目前为聚乙烯体系熔融接枝反应动力学深入研究的基础止聚烯烃熔融接枝反应的相关机理研究并不深入,上对三段式单螺杆挤出机进行了改进增设了反应理论的不透彻性限制了它的应用程度。预期改进反段(普通三段式挤出机设加料段、熔融段和计量段),应挤出设备提高熔融接枝质量将会成为未来研究首次提出乃适于聚乙烯硅烷接枝反应过程的四段式的热点。， 14化工新型材料第31卷[18] 朱成怡,黄华,刘念才.[ J].塑料工业,2000 ,28(4)6~8参考文献[19] 吴大鸣,丁玉梅,龙文保,王伟明等.[ J]高分子材料科学与工程,2000 ,16(3):145~ 147[1] Huang H ,ZhuC Y ,ZhouZF et al. [J] Reactive and Func-[20] Liu N C ,et al.[ J]. Polymer , 2000 ,41 :4537 ~4542tional polym ,2001 ,50 249 ~ 55[21] 施德安[J].应用化学,2001 ,18( 11 )865 ~ 868[2] YazdaniP M et al.[J] Polymer. 2001 ,42 4751 ~ 4758[22]谢续明,陈年欢,李松[J]高分子学报, 1999 ,3 351~-353[3] Shi Dean，Yang Jinghui ,Yao Zhanhai, et al.[ J ] Polymer ,[23] Culbertson B.[ M ] Encyclopedia of Polymer Science and Engi-2001 ,42 5549 ~ 57neering , 1989 ,9 224[4] 丁永红,成民联,刘华国,张凤[J]塑料科技,2001 ,6:1~5[24] WuCH,Su A C.[J]. Polymer , 1992 ,33 :1987[5] Xie De- Liang , Chen Da, Jiang Biao ，Yang Chang - Zheng.[25] Ganzeveld K J Janssen L.[ J]. Polymer Eng Sci , 1992 ,32 :467[J] Polymer. 2000 ,41 3599 ~ 3607[26] HuG H ,Flat JJ , Lambla M.[ C ]. Makromol Chen M acromol[6] HooV M ,et al.[J]. Polymer , 2000 ,41 4367-4317Symp, 1993 ,75 :137-157[7] OlgaPG,etal.[J]. Eur PolymJ ,2000 ,36 :1419~ 1429[27] Cartier H,HuGH[J] J Appl Polym Scei,Part A,1998 ,36 :[8] Premamoy Ghosh , Debaprasad Dev.[J] Fur Polym J , 1998 ,1594 ~ 160734( 10) :1539- 1547[28] Huang H,Liu NC[J] J Appl Palym Sci , 1998 ,67 :1957 .[9] 余坚,何嘉松[J]高分子通报, 2000,1 66~ 70 .[29] Ohtas, Yamada M. [P ].JP 52040555 ,1977[10] 李颖,谢续明[J]高等学校化学学报,2000 ,4 :637-642[30]马里诺,费索斯编著.反应挤出-原理与实践.[ M]北京:[11] 李颖,谢续明,陈年欢[J].高分子通报20000 ,2 :73~79化学工业出版社, 1999 218 ~235[12] 谢续明,陈年欢孔祥明[J]山东陶瓷, 1999 ,22(2)38~41 .[31] Sun Yi- Jun et al.[ J1. Polymer , 1998 ,39( 11):2201 ~ 2208[13] 冯威等[J].北京化工大学学报,1998 ,25(4)33 ~ 36[14] 叶苗,谢续明[J].材料科学与工艺,2001 ,9(4)424- 426[32] 李笃信,贾德民，郭宝春.[J]高分子材料科学与工程,2002 ,181)71~74.[15] 唐德敏,许晓秋等.[J]中国塑料, 1998 ,123)59~64 .[33] 丁永红,成民联等[J]中国塑料2001 ,15( 10).71-74[ 16] Moussaif N ,et al.[J] Polymer ,2000 ,41 5551 ~ 5562收稿日期2002- 10- 2117] Pang Y X,et al. [J] Polymer ,2000 ,41 357 ~ 365业她业业业业业业业她她业她业地业她她业业业他业业业业业业业业业业业业业业业业业业业她业她业业业业业2003中国国际新材料推介展示会(专场活动)2003 China International Exhibition for Innovative Materials时间/专场主题应用领域/受益行业主办单位/主讲人9月5日下午2:00- 3:30汽车、电器、电子等制造行业工程北京 市化学工业研究院国家通用工程塑料工程技工程塑料新产品的开发与应用塑料、精细化工及高分子等材料的术研究中心 )加工应用领域罗道友总工程师(北京市化学工业研究院副院长)9月5日下午2:00~ 4:00海洋工程、船舶工业、石油、化工、北京 中欧美特铁科技发展有限公司1 )优龙重防腐涂料在海洋工程及恶劣环境下的交通运输、 国防军事装备、水利电刘建卡 总经理(中欧美特铁科技发展有限公司);工业应用2)美特铁聚合金属陶瓷冷焊技术在工力、冶金、矿山、机械、航空、市政工韩永成经理(中欧美特铁科技发展有限公司市场业中的应用程等行业部)9月6日上午9:00~ 12:00信息技术、工程技术、材料制备加国家仪表功能材料工程技术研究中心1新材料与功能材料的发展趋势2 )发展纳米材I 工程技术人员:材料研发与应张立德 教授(国家973"项目纳米材料首席科学家);料产业的机遇与挑战3放电等离子烧结技术与用人员 企业管理人员投资者等杨亲民秘书长(中国仪表材料行业协会); .新材料研究张久兴院长(北京工业大学材料学院)PO/PE/PVC塑料加工制造、石油广 东炜林纳功能材料有限公司用于高分子材料的新型高效多功能稀土助剂化工、化学建材等行业郑德总经理(广东炜林纳功能材料有限公司等9月6日下午1:30~ 3:30轮胎制造、塑料加工以及橡塑合成中国石油化工股份有限公司橡塑新型材料合成国锂系合成材料现状与未来等领域家工程研究中心)主讲入待定9月7日上午9:00-12:00铸造行业各铸造厂的技术及管理北京仁创集团1 )俄国造型材料的应用现状和发展2国内覆膜人员等 )周静一教授( 沈阳铸造研究所);砂的生产、应用及发展趋势;3 )北京仁创铸造有秦生益董事长(北京仁创铸造有限公司);限公司产品介绍;4 )长城牌覆膜砂应用情况介绍范琦高工( 北京仁创铸造有限公司等9月7日下午1:30- 3:30机械加工设备、汽车、轴承、压缩机国家超硬材料及 制品工程技术研究中心立方氮化硼CBN磨具的应用技术等工业领域主讲人待定9月8日上午9:00- 10:30科研单位、电力设备/装备制造企北京英纳超导技术有限公司高温超导线材及其应用(在电动机、变压器、磁体业和其他对 高温超导应用感兴趣董宁波 工程师北京英纳超导技术有限公司)等强电和强磁领域星的单位或个人