天然气制低碳烯烃研究进展

2006年9月天然气制低碳烯烃研究进展●3●综述与专论苑慧敏,张永军,张志翔1,王湛2(1.大庆石化分公司研究院，黑龙江大庆，163714; 2.大庆石化分公司炼油厂,黑龙江大庆，163714)摘要:对 当前低碳烯烃技术发展进行了简要介绍，并具体介绍了天然气甲烷氧化偶联制乙烯、合成气直接制乙烯和合成气经甲醇制乙烯技术的催化剂及工艺路线研究情况。为低碳烯烃技术的长远发展提供了参考。关键词:天然气;低碳烯烃;氧化偶联;合成气中图分类号:TE646; 0643.36+1文献标识码:A 文 章编号:1006- -253x(2006)09-003- 4.Research Progress of Light Olefins from Natural GasYUAN Hui-min' ,ZHANG Yong- -jun' ,ZHANG Zhi- -xiang',WANG Zhan2(1.Research Insitiute of Daqing Pretrochemical Company, Daqing 163714, China;2.Refinery of Daqing Pretrochemical Company, Daqing 163714, China )Abstract:The technical progress of producing light olefins by natural gas was reviewed. And catalystsand technical routes of OCM and GSTO and GSMTO were introduced detailedly. It offered a refer-ence for long- -term development of producing light olefins.Key words: natural gas;light olefins;OCM;synthesis gas1前言大举措。因此,实现天然气制烯烃的工业化具有重大的意义。低碳烯烃主要是指乙烯和丙烯,它们是极为重要的有机化工原料,是合成洗涤剂、塑料、纤维和各类化2甲 烷转化法工材料的关键中间体,构成庞大的有机化学工业的基础，市场需求一直供不应求。 而且目前，90%以上的低2.1 甲烷氧化偶联制乙烯碳烯烃主要来自轻油裂解，随着石油资源的日渐缺1982年美国的Union Carbide 化学公司的G. E.乏,急需寻找替代资源。所以以天然气替代石油制取keller和M. M. bhasia叫首次公开发表了甲烷催化偶烯烃的研究工作则被重视起来，世界上一些著名的石联制乙烯的研究成果,该工艺克服了甲烷经脱氢偶联油公司和科研院所都进行了这方面的研究开发工作，制乙烯需800°C以上高温以及脱氢反应需吸收大量热并取得了令世人瞩目的成果。尤其是以天然气为原料量的缺 点，使该工艺无论从反应热力学还是经济上考经甲醇制烯烃的工艺技术(简称GSMTO)基本具备了大虑 都有其现实意义。型工业化的条件。如果天然气制烯烃装置建成，必将甲烷氧化偶联制乙烯的技术关键在催化剂。经过为天然气化工的发展开辟新途径,也有助于天然气资多 年来的研究，人们已经筛选出了数千种催化剂，申源的大规模开发利用,是解决石油资源持续短缺的重请了上百篇专利。其中,碱金属-碱土金属、稀土金收稿日期:2006-7-14作者简介:苑慧敏(1981-),女,工程师，2002 年毕业于大庆石油学院化学工程专业,目前从事天然气转化利用方面研究。.2006年9月天然气制低碳烯烃研究进展.5.低碳烯烃的选择性,就要研究开发新型催化剂,近年剂的寿命尚不理想。SAPO-34催化剂由UCC于1984年来，国内外催化剂的发展主要有以下两个方面:开发,它是一种新型磷酸硅铝(SAPO) 系列分子筛，用3.1.1分子筛催化剂它催化甲醇制烯烃,低碳烯烃选择性高于90%,乙烯选中国科学院大连化物所8开发出具有很高催化活择性可达50%以上,几乎没有C。以上产物，充分显示性和低碳烯烃选择性的K Fe-Mn0/ Silicalite-2新了 SAP0- -34分子筛催化MTO反应的优越性。文献报型催化剂,其性能达到CO转化率70~80%,烯烃选择道,以Ni改性得到的Ni-SAPO-34分子筛,低碳烯烃性大于70%,低碳烯烃的时空产率为0.11~0.13g/h,催化选择性达 95%以上,乙烯选择性可达90%。剂小试反应单程连续运转寿命达1600 多小时，经放UOP公司"筛选出的MTO-100催化剂,其主要成大制备的原颗粒催化剂在单管扩大试验装置上单程分是SAP0-34(即硅、铝、磷),C2~C4烯烃的收率达连续运转寿命超过1000小时。天津大学化工学院碳93%。英国S. Soundararajan(采用流 化床反应器,在-国家重点实验室回开发出两种品质优良并具有工业 450C,常压下，甲醇转化率、C2+C3选择性分别为90%应用价值的催化剂,Ni-Cu/TS0 和Ni-Cu/MSO。 和75%。Ni--Cu/TSO催化剂CO转化率85%,C2选择性77%;大连化物所对MTO催化剂研究较多,先后申请了Ni-Cu/MSO催化剂co转化率75%,C2选择性86%。通过多 项专利[(3~16] ,他们分别利用三乙胺、:二乙胺、加入了天津市科委主持的专家验收鉴定,结论为“催化性能环己胺、四乙基氢氧化铵三乙胺或二乙胺为模版剂制居目前国内外领先水平,可以推广应用”。Shell 公司备硅铝酸盐分子筛,低碳烯烃收率很高(接近100%)，以Si02为载体, Fe、K、Cu、Zn的配比为25:5:10:20,烃C2~C,烯烃选择性大于85%,并且在大连化物所、洛阳类选择性达到82%~87%,但低碳烯烃的选择性却远较石化工程公司和陕西新兴煤化工公司等单位的共同鲁尔公司的低，主要生成了Cs以上的烃类，更适宜于努力下，我国第-.套甲醇制取低碳烯烃工业化试验装生产车用燃料油。置日前在陕西青华县建成并投料试车成功。3.1.2多组分催化剂3.4二甲醚制低碳烯烃德国的鲁尔化学公司率先进行了合成气直接制在二甲醚转化为低碳烯烃反应方面，已研制出由取低碳烯烃的开发研究,开发成功了铁系四元烧结金廉 价方法制成的新一代小孔磷硅铝(SAPO- -34)分于筛属催化剂,共有3个型号。每个型号都含有Fe、Zn0和催化剂,并且在工业规模条件下放大制出的微球型该K0,其质量比为100:10: (4~8),添加的第四组分分催 化剂(D012型),在实验室小试，常压，温度530~别为V、Mn和Ti。烯烃的选择性最高第三种型号，550C和二甲醚 (或甲醇)空速大于6h"'(原料中无需添Cz~Cz=在生成物中含量高达74. 6%。加水或水蒸汽等惰性物质)的条件下,二甲醚(或甲北京化工大学0以草酸铁为铁盐,椰壳炭为载体醇) 转化率100%，生成C2=~C=低碳烯烃90%左右的Fe-Mn-K/活性炭催化剂在1. 5MPa,320C、空速(其中乙烯 50~60%)。该催化剂存在直径为100mm的600h-的条件下CO转化率达到97. 4%以上,C=~C=流化床反应装置上 (二甲醚处理能力20吨左右),以选择性达到68%以上。达国际领先水平。及反应温度530~550°C、 与物料接触时间约1秒的3.2合成气经乙醇制乙烯中间放大试验反应条件下，二甲醚转化率98%以上和该反应过程为甲烷先转化成合成气,再经催化合Cz=~C= 低碳烯烃选择性90%左右。亦即每公斤二甲成生成乙醇,脱水而得乙烯。我国就此路线进行了深醚可 以制低碳烯烃532克。入的研究,特别是合成气制乙醇,已进行完中试,在四SD209催化剂在反应温度为220~280C,操作压川滇江建成年产30t的乙醇厂。就工业应用前景来力 30MPa,空速1000h+ 条件下,CO单程转化率为90%，说,铑催化合成气制乙醇过程存在两个问题:催化剂二 甲醚选择性大于95%。活性还较低;乙醇的选择性不高。所以作为脱水制乙曾进行φ 38X3X 400的列管试验的D0123催化烯的乙醇原料还存在问题，下一.步脱水还没提到日剂， 催化剂填装量为1500mL。 反应温度为530~程,进展更为缓慢。550°C，操作压力为常压，二甲醚处理量不超过3.3合成气经甲醇制低碳烯烃6kg/ h ,催化剂循环量不超过10kg/h。二甲醚转化率甲醇制低碳烯烃主要有ZSM-5催化剂和SAP0-34在98%以上,乙烯选择性大于50%。分离过程采用水作催化剂，ZSM-5催化剂最早由Mobil公司提出,但催化溶 剂进行吸收和解吸分离二甲醚。.化2中间体●6●Chemical Intermediate2006年第9期中科院大连化物所研究的二甲醚裂解制低碳烯[3] 徐桂芬， 石军雄、在固体碱催化剂上甲烷氧化偶联反应的烃工艺已经完成中间放大试验,该过程采用经工业级研究[J].燃料化学学报, 1990, 18(3) :234-239.放大制备改性SAPO-34分子筛催化剂可使二甲醚单[4]张兆龙,于新生.甲烷在MnOx/Si0催化剂上氧化偶联反程转化率大于97%, Cz~C;=选择性90%，而且催化应的研究[J].分子催化, 1989, 3(2) : 104-109.剂连续经历1500 次的反应-再生操作后，反应性能[5] Maria Makri ,Costas G. Vayenas. Successful scale没有发生明显的变化,催化剂损耗与工业用FCC催化up of gas recycle reac tor-separators for the pro-剂时相当。这一良好结果已达国际先进水平。duction of C2H4 from CH4[J]. Applied Catalysis A:General, 2003, 244(2) :301-310.4结论[5] 张玉东，李树本,刘育,等.天然气可甲烷和乙烷直接转化制乙烯[J].石油与天然气化工, 1998,27(4) :212 -216(1)天然气的储量非常丰富,价格较低,具有很大[7]天津大学、激光表面催化甲烷氧化偶联制乙烯[P].的原料优势,天然气制取低碳烯烃技术是--个非常新CN91104194. X.1994.且有前景的技术,以后有可能成为生产低碳烯烃的主[8] 徐龙伢.合成气直接制取低碳烯烃催化剂[J].石油与天导技术。然气化工, 2004, 33 (增刊):55.(2)天然气直接氧化偶联制烯烃(主要是乙烯)是[9]郭国清，黄友梅.c0/H2合成低碳烯烃催化剂制备的研究天然气利用最优越的工艺路线，具有工艺简单,投资[J].天然气化工, 1997,22 (2):25-28.费用少的优点。近几年来在催化剂的研制和反应器工[10] 张敬畅，卫国宾，曹维良， 等.合成气转化为低碳烯烃艺的开发方面取得了很大的进展,具有了工业化的基Fe/活性炭催化剂制备及性能表征[J].石油与天然气化础。但距工业化还有一定的距离,尤其在催化剂的制工，2004, 33(增刊):61-64.备和筛选,催化剂的使用寿命、选择性、甲烷的转化率[11] Barger Pault. Attrition resistant catalyst for以及产品的收率方面尚需进--步的提高。light olefin production[P] . W00205952 , 2002.(3)由于产品成分多，分离过程长,技术上和经济[12] S. Soundararajan, A. K. Dalai ，F. Berruti. Mod-上难度较大,合成气经乙醇制乙烯要实现工业化还有eling of methanol to olefins (MTO) process in a一段距离circulating fluidized bed reactor [J]. Fuel,(4)天然气由甲醇制乙烯(GSMTO)是间接法制乙2001, 80(8) :1187-1197.烯工艺路线中最具有工业化前景的工艺路线。天然气[13] 中国科学院大连化学物理研究所.以双模版剂合成磷酸硅制甲醇工艺已非常成熟,且有工业化装置。以甲醇制铝分子筛的方法[P]. CN1106715, 1995.烯烃技术也日趋成熟,实现装置大规模工业化已成可[14] 中国科学院大连化学物理研究所.一种以三 乙胺为模版剂能。的合成硅铝酸分子筛及其制备[P]. CN1088483, 1992.[15]中国科学院大连化学物理研究所.金属改性小孔磷硅铝型参考文献:分子筛催化剂及其制备方法和应用[P]. CN1167654,[1]李军， 曹坚.甲烷氧化偶联制乙烯研究进展[J].石油与天1996.然气化工, 1997, 26(3) : 152-55.[16]中国科学院大连化学物理研究所.一种制备SAP0-17和.[2]美国能源 部报告DE90- 008422, 1990, P219.SAP0-44分子筛的方法[P]. CN1299775, 1999.欢迎投稿、欢迎订阅电话:010-82032941Email:hgzjt@chemnpc.com.