预辐照聚丙烯无纺布共接枝丙烯腈和丙烯酸的研究

第23卷第4期辐射研究与辐射工艺学报Vol 23. No 42005年8月J Radiat. Res Radiat. ProcessAugust 2005预辐照聚丙烯无纺布共接枝丙烯腈和丙悕酸的研究耿建暖仇农学1王鹏飞2闫龙2陕西师范大学食品工程系西安710062)2(陕西师范大学化学与材料学院西安710062)摘要研究了在空气条件下丙烯腈和丙烯酸在预辐照聚丙烯无纺布上的共接枝反应,以及预辐照吸收剂量接枝反应温度、反应时间、单体浓度及比例和摩尔盐浓度对接枝率的影响。结果表明,接枝的最佳条件为反应温度75℃,反应时间4h,单体浓度50%‰。并对接枝前后的聚合物进行了红外光谱分析关键词预辐照,接枝反应,聚丙烯无纺布,丙烯腈,丙烯酸中图分类号TQ316313螯合纤维是一类多配位型聚合物,是近年来发除金属离子有着广阔的应用前景。展起来的一种新型离子交换纤维,其吸附金属离子具有选择性高、易洗脱、容易再生等优点,广泛应1材料和方法用于从水溶液中回收、浓缩、富集和分离金属离子。11仪器和试剂利用辐照接枝的方法,可以在高分子基体材料上连接具有螯合作用的基团,用以吸附水溶液中的金属电子束( Electron beam,EB)辐照源:ELV-8离子,其中接枝是一重要步張。预辐照接枝具有普型电子加速器(西北核技术研究所提供);DF-101S通辐射化学的一般特点,即纯洁性、准确性、工艺集热式恒温磁力搅拌器(巩义市英峪予华仪器厂生简单、节省能源等,与共辐照接枝方法相比,是一产);傅立叶变换红外光谱仪( Fingerprint infrared种有发展前途的接枝改性技术。国内外一些研究人 spectrum,FTR) C EQUiNOX:5瑞士 Bruker公司)员利用聚乙烯( Polyethylene,PE)纤维、聚丙烯P无纺布:广州新迪无纺布厂;AN:分析纯,北( Polypropylene,PP)纤维、聚氯乙烯( Polyvinyl京福星化工厂生产(经分馏纯化取75-76℃Cchloride,PVC)纤维等为基材,通过辐照接枝不同10133kPa的馏分);AA:分析纯,天津市化学试的络合剂,得到螯合纤维。由于氧对自由基聚合有剂研究所较强的阳聚作用,通常接枝聚合反应都是在无氧的1.2实验方法条件下进行。 Tomomi等2采用电子束辐照在无氧的条件下将丙烯腈和甲基丙烯酸接枝,经胺肟化反12.1预辐照将聚丙烯无纺布裁成尺寸为应制得了胺肟基螯合纤维,并将其应用于扇贝加工4cm×6cm的样品,洗净后烘干,样品在空气中经中的镉回收。但是氧的去除不仅使反应的操作变得EB辐照,辐照后的聚丙烯无纺布样品放入冰箱备复杂,同时还可能引入一些不定因素,文献3等采用,所有实验均在辐照后2个月内完成用Coγ射线在空气中预辐照方法接枝丙稀腈制备12.2合成将预辐照无纺布放入100mL三口瓶得到了胺肟类螯合纤维,所制得的螯合纤维的亲水中,与单体浓度50%的接枝液(丙烯腈炳烯酸/甲性差,吸附速度较慢。本实验在空气中采用电子束醇)反应4h,反应温度为75℃,得到聚丙烯接枝预辐照,以PP无纺布为基材,将丙烯腈无纺布。接枝纤维经过二甲基甲酰胺和蒸馏水洗涤、( Acrylonitrile,AN)和丙烯酸( Acrycylic acid,烘干后,计算接枝率AA)共接枝,研究了影响接枝率的因素,为获得亲G=(WW)/Wo×100%水性较好的螯合纤维提供依据,将其用于果汁中去Wo为接枝后的纤维重量;W为接枝前的纤维家863计划基金(2002AA245091)资助第一作者:耿建暖,女,1979年10月岀生,200年毕业于陕西师范大学食品工程系,现为陕西师范大学在读研究生,研究方向,现代果汁加工通讯联系人:仇农学H中国煤化工收稿日期:初稿2004-06-29,修回2005-03-08CNMHG238辐射研究与辐射工艺学报第23卷重量升高而增加所致。聚丙烯无纺布在空气中辐照时产1.2.3红外光谱分析接枝前后的纤维样品经干燥生氢过氧化物和陷落自由基,而纯粹的氢过氧化物后,用FT红外光谱仪扫描得红外光谱图在65C以上才能分解成引发接枝反应的自由基2结果与讨论故开始时增加缓慢,这时接枝反应主要靠辐射产生的少量的陷落自由基,当温度在65°C以上时,氢过21影响接枝率的因素氧化物迅速分解,接枝率迅速增加。但当温度过高时纤维中聚合物分子链活动能力提高,大分子自由2.1.1预辐照吸收剂量的影响预辐照吸收剂量同基相互作用终止的可能性增大,另外,单体产生大接枝技率的关系如图1所示。图1表明,聚丙烯纤维量均聚物,不利于纤维接枝反应,因此接枝率又有接枝单体的接枝率随预辐照剂量的增加而增加。因下降的趋势。为预辐照剂量越大辐照产生的氢过氧化物也越多分解成的自由基就越多,产生的接枝活性点多,有利于接枝的进行,但辐照剂量过大会对纤维的强度造成一定的损失。160120Reaction temperature /C50200250300350Fig 3 Grafting rate at different reaction temperaturesIrradiation dose: 200k Gy, Reaction time: 3 hFig 1 Grafting rate at different pre-irradiation dosesMonor concentration: 50Reaction temperature: 70C, Reaction time: 3 h2.1.4单体浓度的影响单体浓度与接枝率的关系如图4所示,单体浓度在10%-50%时,接枝率随2.1.2接枝反应时间的影响图2表示接枝反应时浓度的增加而增加,由于随着单体浓度增加,氢过间对接枝率的影响。从图2可以看出,反应初期,氧化物分解生成的自由基与单体碰撞的几率增多接枝率随接枝反应时间的增加而增加;而在4h后有利于提高接枝活性中心的浓度因此接枝率增加接枝率趋于平衡,说明4h后由于单体浓度的降低当单体浓度大于50%时由于单体浓度的增加使单以及氬过氧化物数量的减少接枝活性点变得很少体容易自聚形成均聚物,使单体本身不易扩散(由反应趋于平衡,接枝率几乎不再增加。于均聚物增大了体系的粘度阻碍未反应的单体向接枝位点的扩散而导致接枝率的降低)不利于单体进入引发中心部位进行接枝反应Fig 2 Grafting rate in different times of the reactionIrradiation dose 200 kGy, Reaction temperature70C. Monor concentration: 502.1.3反应温度对接枝率接枝反应温度与接枝率的关系如图3。由图3可知,反应温度在5080Monomer concentration /%时,接枝率随反应温度升高先增加,而后降低。由Fig 4 Grafting rate with different monomer concentrations于单体扩散速度及其与自由基的反应能力是随温度件H中国煤化工maue70cCNMHG第4期耿建暖等:预辐照聚丙烯无纺布垬接枝丙烯腈和丙烯酸的研究2392.1.5单体比例的影响AN和AA两种单体在溶液中的比例(以ANAA表示)与接枝率的关系如图5所示。接枝率随着丙烯酸的含量的增加而增加。当丙烯酸和丙烯腈在接枝共聚时,竞聚率差别很大丙烯酸的反应活性要比丙烯腈高的多rAA=6.00.13,T=80°y°。Fig7 FT-IR of pp100/080/2060/40406020/800/100(AN/AA)ratioFig 5 Grafting rate with different ratios a of thean and AA monomer350030002500200015002.1.6摩尔盐浓度的影响图6表明了Mohr's盐浓Fig 8 FT-IR of pp-g-AN/AA度对接枝率的影响,低浓度促进接枝的进行,高浓4结论度时则抑制接枝反应的进行,使接枝率先升高,到定浓度时又降低。摩尔盐作为一种较强的还原剂,(1)预辐照PP无纺布可产生陷落自由基和大Fe2“能促进过氧化物和过氧化氢基团分解产生具有分子过氧化物,经加热可引发接枝反应的进行。接枝活性的基团,促进聚合反应的发生;另一方面,2)选择一定的单体比例,丙稀腈和丙烯酸可它又作为一种较强的阻聚剂,它能捕获自由基而有共同接枝。效的阻碍单体的聚合。因此,单体的均聚物和接枝(3)预辐照PP纤维接枝丙稀腈与丙烯酸的最产物的生成量都将随Mohr's盐浓度的增加而减少。佳条件是:反应温度为75,反应时间为4h,单因此,接枝率如图6所示体浓度为50%参考文献I Tomomi Kawai, Kyoichi Saito, Kazuyuki Sugit, et alRadiation Physics and Chemistry, 2000, 59(4): 405-411Radiation Physics and Chemistry, 2003, 66(1): 43-473姚占海,杨慧丽,徐俊.辐射研究与辐射工艺学报YAO Zhanhai, Yang Huili, XU Jun J Radiat Res RadiatMohrs concencentration /%oFig 6 Effect of mohr's concentration on grafting rateProcess,1997,15(3):134-1384 Seong-Ho Choi, Young Chang Nho Radiation Physics3红外光谱分析图7和图8分别为聚丙烯无纺布在接枝前后的5钱群,吴明红,包伯荣辐射研究与辐射工艺学报红外光谱图,由图中可看出,接枝后的纤维在001,19(4):259-2622242cm出现了强的吸收峰,表明有氰基存在;在QIAN Qun, WU Minghong, BAO Borong. J Radiat Res1739cm1和3200cm吸收峰表明有羧基的存在Radiat PrHHa中国煤化工CNMHG辐射研究与辐射工艺学报第23卷6姚占海,饶蕾,杨慧丽,等.辐射研究与辐射工艺学报,YAO Zhanhai, RAO Lei, Yang Huili, et al. J Radiat Res1996,14(4):196-200Radiat process,1996,14(4):196-200Study on grafting acrylonitrile and acrycylic acid onto polypropylene nonwoven fabricspolypropylene nonwoven fabricsGENG Jiannuan QIU Nongxue WANG Pengfei YAN Long(Department of Food Technology, ShaanXi Normal University Xi'an 710062)2(School of Chemistry Materials Science, Shaan Xi Normal University Xi'an 710062)ABSTRACT In this paper, co-grafting reaction of acrylonitrile and acrycylic acid onto pre-irradiated polypropylene nonwoven fabrics in air medium has been studied. The degree of grafting has been determined as a function of ir-radiation dose, reaction temperature reaction time, monomer concentration, ratio of monomers and the concentrationof Mohrs. The results showed that the best condition of grafting reaction was reaction temperature 75C, reactiotime 4 h, monomer concentration 50%. Structure of the grafted polymer have been studied by FT-IRKEYWORDS Pre-irradiation, Grafting reaction, Polypropylene nonwoven fabrics, Acrylonitrile, Acrycylic acidCLC TQ316313中国煤化工CNMHG