聚丙烯固相接枝丙烯酸制备亲水性聚丙烯的研究

2005年第34卷第3期合成材料老化与应用试验与研究聚丙烯固相接枝丙烯酸制备亲水性聚丙烯的研究姚瑜,张军,王晓琳2,张勇,温建志(1南京工业大学材料科学与工程学院,江苏南京,21000;2清华大学化学工程系,北京,10004;3山东招远膜天集团有限公司,山东招远,265400摘要:研究了聚两烯(PP)固相接枝丙烯酸(AA)的反应工艺,深讨了反应时间、反应温度、单体用量及引发剂用量等因素对接枝反应的影响。通过rTIR证实AA确实接枝到PP链上形成 PP-g-AA接枝物,并采用水接触角方法表征了接枝物的亲水性能。实验结果表明,当反应温度为120℃,反应时间为90minPP:AA:BPO=100:10:0.4( mass ratIo)时,可获得AA最大接枝率1.31%,与未接枝的聚丙烯相比,接枝物水接触角由90°减小到81°,亲水性能得到明显改善。DSC结果表明,固相接枝物PP-gAA的熔融温度T和结晶温度T略有下降,结晶焓ΔH。、熔融焓ΔH-略有上升,结晶速率加快,结晶度有所提髙;接枝改性提高了PP的热稳定性。关键词:聚丙烯,固相接枝,丙烯酸,亲水性中图分类号:TQ325.1·4Study on Solid Phase Grafting of Acrylic Acid onto Polypropylene to PrepareHydrophilic polypropyleneYAO Yu', ZHANG Jun', WANG Xiao-lin, ZHANG Yong, WeN Jiaan-2(1 College of Materials Science and Engineering, Nanjing University of Technology, Nanjing 210009Jiangsu, China; 2 Department of Chemical Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China3 Shandong Zhaoyuan Motian Group Co, Ltd, Zhaoyuan 265400, Shandong, China)Abstract: Solid phase grafting technology for acrylic acid(AA)onto polypropylene( PP) was studied in detailsand the effects of the factors, including reaction time, reaction temperature, as well as concentration of monomerand initiator, on grafting reaction were also investigated. It was proved by FTIR that Aa was actually grafted ontothe Pp backbone. Contact angle of water was measured to characterize the hydrophilicity of grafted PP. The resultsshowed that the maximum graft degree was achieved as 1. 31% when the reaction was operated under 120C, for90min with PP: AA: BPO =100: 10: 0. 4(mass ratio). The contact angle of the grafted PP decreased from 90(orig-inal PP)to 81, indicating the improvement of hydrophilicity. It was found by DSC that PP solid phase grafting AAcopolmer(PP-g-AA)possess lower melting and crystallization temperatures (T. and T), higher melting and crys-tallization enthalpy, larger crystallization rate as well as crystallinity than the original PP. The results of TGA indicated that graft modification could enhance the thermal stability of the materialKey words: polypropylene, solid phase graft, acrylic acid, hydrophilicity聚丙烯作为通用塑料,以产量大、应用面广以性,使其与极性合物、无机埴料及增强材料等相及物美价廉而著称。但聚丙烯具有非极性和结晶容性差中国煤化工争电性以及亲水性CNMHG收稿日期:2004-12-05·基金项目:国家“863”资助项目(No:2002AA328020)姚瑜等聚丙烯固相接枝丙烯酸制备亲水性聚丙烯的硏究也较差,这些缺点制约了聚丙烯的进一步推广应测试。用。进行接枝共聚,在聚丙烯大分子上引人适当的1.4测试与表征极性基团或支链是聚丙烯改性的一种简单而又行之141产物纯化处理有效的方法,从而可以使聚丙烯的极性、染色称取2.0g左右的固相接枝产物,在150℃下性、亲水性等性能得到改善。与传统的聚合方法相溶解于100mL二甲苯中,加热回流Ih,使未反应比,固相接枝共聚法具有反应温度较低(100的单体和残留的引发剂及可能存在的共聚物与接枝140℃)、操作压力低(常压)、无须回收溶剂、后产物分离,所得溶液或悬浮液经趁热抽滤后,将滤处理简单、高效节能、设备及生产工艺简单等优液倒人到室温下300L丙酮中沉淀,析出白色絮点,目前被广泛地研究与应用”。本试验采用亲状沉淀,静置10mn,再用布氏漏斗抽滤,未反应水性的丙烯酸(AA)作为接枝单体,首先利用正交单体及引发剂仍留在溶液中,而抽滤得到的沉淀物试验探讨了聚丙烯固相接枝丙烯酸的反应时间、温即接枝物经收集后洗涤,于6℃下真空干燥24h度、单体及引发剂用量等因素对接枝反应的影响,以除去残存的溶剂。并就各因素对接枝率和接枝物膜水接触角的影响分1.4.2红外光谱分析别进行了研究,最后对接枝物的结构和热性能进行将经纯化干燥处理的样品在180℃的平板上热了表征压成透明薄膜进行FTIR分析,扫描范围从4,001试验部分-400cm-1,分辨率4cm。1.4.3接枝率的测定1.1原料PP-g-AA的接枝率测定采用酸碱滴定湿化学聚丙烯(P):570,扬子石油化工公司;过法,接枝率定义为接枝上的丙烯酸占接校物的质量氧化苯甲酰(BPO):分析纯,宜兴市第二化学试剂百分率。准确称取0.5g纯化物,在10mnL二甲苯厂;丙烯酸(A):分析纯,上海凌峰化学试剂有中加热回流0.5h,充分溶解。溶液冷却到70℃左限公司;二甲苯:分析纯,上海凌峰化学试剂有限右,移人10 mL KOH-无水乙醇标准溶液,再加热公司;丙酮:分析纯,上海化学试剂有限公司。回流2h。然后于70℃水浴中静置至温度恒定,以1.2仪器与设备4滴1%(W/V)溴代百里酚蓝/无水乙醇为指示剂,温度指示控制仪,WMEK01型,上海华辰医用已知浓度的H0:无水乙爵溶液将深蓝色液用仪表有限公司;精密增力电动搅拌机,玎-Ⅰ型,温,同时做空白实验加以比较。上述滴定剂分别用常州国华电器有限公司;电热鼓风干燥箱,XMTA-邻苯二甲酸氢钾(CHQ.K)和无水碳酸钠700型,重庆银河实验仪器厂;真空烘箱,ZK82B(Na2CO3)标定,指示剂分别为0.1%(W/V)酚酞型,上海实验仪器厂;傅立叶变换红外光谱分析仪, NEXUS60型, NICOLET,USA;角度测量无水乙醇和甲基橙蒸馏水。接枝率(CD)计算计,100230, Rame-Hart公司,美国;热重分式为:M(析仪,STA449C/6/F, Netzsch公司,德国;差示GD=1000×Wx100%扫描量热仪DSC7C型, Perkin- Elmer公司,美国。式中,M为丙烯酸的分子量,72.06g/mol;1.3PP的固相接枝反应Vo为移人的KOH无水乙醇标准溶液的体积,称取25.0gPP粉,加入到500mL三颈烧瓶中,10mL;Nxom为KOH无水无醇标准溶液的浓度,打开搅拌器,搅拌速率为60r/min,通入氮气置换mo/L;Va、N分别表示滴定时使用的HC-异丙以去除三颈烧瓶中的氧气,加热同浴至反应温度。醇标液的体积(mL)和浓度(mo/L)W为精确称量称取BPO溶于一定量AA(经事先减压蒸馏提纯)和的中国煤化工,g二甲苯的混合液,油浴达到规定温度后,用滴管把1.4CNMH混合液滴入到三颈烧瓶中,开始计时,至反应结品台上滴一滴蒸馏束。在规定温度下反应结束后,冷却,取样进行水,使样品膜紧紧地黏附在样品台上。用微量进量2005年第34卷第3期合成材料老化与应用器抽取2μl去离子水滴加到样品膜上,10s后测量表1PP接枝AA反应的正交设计试验结果角度。Ph1.4.5热分析差式量热扫描(DSC):首先从50℃以10℃/0.66min的速度升至220℃,使样品完全熔融,保持5min消除样品的热历史;然后以同样的速度降温至50℃,记录试样的结晶曲线;最后从50℃以10℃6min的速度升至220℃,记录试样的熔融曲线。所0000000060060660.530.78有操作在氮气气氛中进行。结晶度X。按以下公式计算得到:以反应温度、反应时间、引发剂(BPO)和接枝单体(AA)用量作为自变量,讨论这四因素以及反应时间与反应温度交互作用对应变量接枝率的影式中,△H是试样的熔融热焓,J/g;△H是响,利用 Statistic对时试验数据进行分析l。 ParetoiP0%结晶的熔融热焓,209J/g6。图(排列图)可用于发现需优先考虑的因素,从图2热重分析(TGA):将试样放入氧化铝坩埚中可以直观地看出,反应时间对接枝率影响最显著,在氮气保护下(30m/min)从室温(30℃)升至其次是反应温度,时间与温度的交互作用排第三500℃,升温速率10℃/min,记录试样的热失重接下来是单体用量和引发剂用量。因此实验按照以曲线。上诸因素对接枝率的影响程度大小顺序分别进行讨论。2结果与讨论(2)time2.1545152.1接枝产物的红外分析(l)temperatureI by(4)A208823(3)BPO图-173345Effect Estimat(Absolute value) P=05图2四因素两水平的 Pareto图2.3反应时间对接枝率和接触角的影响30002500200015001000500从图3可以看出,接枝率随反应时间的增加而Wave number/cm提高,反应时间为90min时接枝率出现最大值,图1PP和 PP-g-AA的红外谱图此时接枝物的亲水性最好,接枝率随后又随时间的图1是纯PP及 PP-g-AA接枝产物的红外谱图增加而逐渐下降。这是因为反应时间的确定主要依比较两条谱线可看出,PPgA共聚物在1716据所采用的引发剂在反应温度下的半衰期长短。在cm处出现明显的吸收峰,这是来自AA中羰基的120℃、反应90min时,余下的BPO浓度非常小,特征吸收峰,表明AA已经接枝到P的分子链上。对接枝反应已基本上不起作用。另外,反应时间太2.2正交试验求最佳方案长,反中国煤化工能伴随副反应发为尽可能减少试验次数,在满足试验条件的情生CNMHG为反应时间过况下,设计了四因素二水平正交试验L3(2),结长,二甲苯挥发程度增加,无助于溶胀作用,丙烯果列于表1中。接枝反应采用二甲苯作为界面剂。酸析出,导致接枝率下降。姚瑜等聚丙烯固相接枝丙烯酸制备亲水性聚丙烯的研究由于水与膜表面最外层的分子接触,因此接触因而导致接枝率下降。接枝物的水接触角的变化也角对其化学与结构的变化相当敏感。丙烯酸是反映了这一趋势,当反应温度为120℃时接枝物的亲水性单体,通过固相法接枝上聚丙烯主链形成支亲水性最好。链,经熔融压膜,易迁移到膜表面,是聚丙烯膜从憎水转变成亲水的主要原因。测试接枝聚丙烯膜的接触角,可以表征固相接枝反应对聚丙烯亲水性改善的情况,接触角越小,表明亲水性越好。由图3可以看出随着反应时间的延长,水接触角呈现出与接枝率变化相反的趋势。graft degreecontact angleReaction Temperature℃图4反应温度对接枝率和接触角的影响2.5AA用量对接枝率和接触角的影响AA单体用量对PPgA接枝率及膜表面接触角的影响如图5所示,固定引发剂用量(0.4phr)不变,随AA用量增加,接枝率出现先上升后下降的变化趋势,同时膜表面接触角先减小后增大。这是反应时间对接枝率和接触角的影响由于在反应过程中,同时进行着接枝共聚和单体的24反应温度对接枝率和接触角的影响均聚,两者互相竞争。这一竟争过程很大程度决定据文献报道”,PP粉在140℃以上有粘连成于单体的浓度。由于AA在PP固体表面上进行吸团的现象,在140℃以下既可保持流动的粉末状,附和渗透,在引发剂的作用下接枝共聚,AA浓度又不会粘连成团,因此,P粉的固相反应温度一越高,渗透进PP大分子链的AA越多,使接枝率般不高于140℃。但反应温度如果太低,一是引发提高,相应的膜水接触角减小,亲水性能得到改剂分解产生的自由基浓度低,影响接枝反应;二是善。当AA用量超过10phr后,单体趋向自聚反PP大分子链的活性降低,致使其反应性下降,影应,对接枝反应无贡献,可能是由于界面剂二甲苯响接枝率。因此固相反应温度不低于100℃。本实和单体丙烯酸挥发程度加大,导致接枝率反而有所验讨论的温度范围是100~140℃。下降。接枝上单体量减少,相应的接枝膜水接触角反应温度对接枝率和接触角的影响如图4所变大,表明接枝物的亲水性变差。示。随着反应温度升高,BPO分解速率加快,初级自由基浓度增大,链转移常数增大,生成大分子自由基的数量增多,界面剂对PP粉末的溶胀能力增大,单体吸附、渗透到PP上的几率增大,接枝率逐渐提高;温度升至120℃时接枝率出现最大值,这时体系中自由基的浓度逐渐与A浓度致,自由基的分解速率与接枝反应速率相一致,使反应进行比较充分;当反应温度高于120℃时,接中国煤化工 graft degree枝率随反应温度的升高呈下降的趋势,此时BPOCNMHGH分解速度超过了接枝反应速度,产生的自由基不能of AA(base on phr pp)/phr有效地引发PP反应,而增加了自由基终止机会,图5AA用量对接枝率和接触角的影响2005年第34卷第3期合成材料老化与应用26引发剂用量对接枝率和接触角的影响图7是聚丙烯和聚丙烯固相接枝丙烯酸的接枝图6是BPO用量对接校率及膜水接触角的影物(PgA)的DC结晶和熔融曲线。从图7可以响关系图。由图6可见,随着引发剂BPO用量的看出,接枝物与P的线形一致,接枝改性没有改增加,接枝率逐渐增加,膜表面水接触角逐渐减变聚丙烯的基本热学性质,但结晶温度略有上升,小,至BPO用量为04phr时,接枝率最大,接触熔融温度略有下降。表2和表3分别列出了试样的角最小,分别达到1.31%和81.0°,接枝物的亲水DSC试验数据。从表2可以看出,PgA接枝物性能明显改善。随着BPO用量继续增加,接枝率结晶起始温度与结晶峰值温度的差(T--T,)比纯陡然下降,到0.6phr之后,下降的趋势趋于平缓PP明显减小,结晶焓△H。有所升高,表明接枝后,结晶速率加快,结晶度有所提高。比较两种不同接枝率的情况,发现高接枝率有利于结晶向高温移动,并加快了结晶速率。分析PP与 PP-g-AA的DSC熔融结果(表3)发现,接枝物熔点低于未经改性的PP的,结晶度有所提高,且随着接枝率增加而升高,与相关文献报道的结果基本一致。这是因为AA主要接枝在PP表面上,在结晶过程起graft degree到结晶成核作用,结晶度相应提高。表2PP和PP-g-A的DSC结晶数据Amount of BPo(base on phr pp)/phrT/℃T=-T.)/r℃|△H/(J·g-")图6BPo用量对接枝率和接触角的影响PP S7001.51PgAA(0.19%)121.811849532.7接枝物的热学性质PP-g-AA(131%)12.7120.15表3P和 PP-g-AA的DSC熔融数据℃T℃AH/(J·g-1)XPP-g-AA(0. 19%)PP $700156.2161PP-g-AA(0.19%)153.8157.393.444PPgA(1.31%)151158表4P和PPgA的TcA结果失重百分率/%51020304050对应温度℃40b0′s12|406182b2o240PP4264432.549244.94480451.4459PrgA(0.19%)395-21.6438844451.9456.04589a)coolingPPAA(1.31%)4294439.6449.84553460.0463.5464.9表4中列出了PP和两种不同接枝率的PPgAA试样失重5%、10%、20%、30%、40%和50%及完全分解时对应的温度。有文献报道将失重50%温度(Ts)称为失重半寿期,用来评价热稳定性。从表4可以看出,未经接枝改性的PP失c PP-g-AA(O. 19%)重半寿期为451.4℃,接枝率为0.19%和1.31%的PP-g-AA(31%)两种接枝物的失重半寿期分别提高了4.6℃和中国煤化工纯PP的4529℃分别CNMH这是由于P分子b)melting链叔碳上的氢破单体分于所取代,使P大分子主图7P和 PP-g-AAI的DSC降温与升温曲线链的热稳定性提高,所以接枝产物比聚丙烯具有更姚瑜等聚丙烯固相接枝丙烯酸制备亲水性聚丙烯的研究高的热分解温度,且随着接枝率的增大而提高,但2 Ramesh Rengarajan, Michael Vicia, Sunggyu Lee.是接枝单体只占PP总体积的微量部分,接枝改性Solid Phase Graft Copolymerization. I. Effect of Ini只能在一定程度上提高PP的热稳定性。tiator and Catalyst[ J]. Journal of Applied polymereence.1990,39(8):1783~17913结论3 Ramesh Rengarajan, Michael Vicic, Sunggyu Lee(1)以AA为单体,BPO为引发剂,采用固Solid Phase Graft Copolymerization. II. Effect of相接枝法制备 PP-g-AA,通过红外发现 PP-g-AA的Toluene[J]. Polymer,1989,30(5):933-9354 Sunggyu Lee, Ramesh Rengarajan, Verkav R. Pa-谱图上存在羰基(-C=0)的特征吸收峰,表明rameswaran. Solid Phase Graft CopolymerizationAA确实接枝到PP链上。Effect of Interfacial Agent [J]. Joumal of Applied(2)通过四因素二水平正交试验L2(2)证明,Polymer Science,1990,41(7~8):1891-1894反应时间对接枝率影响最显著,其次是反应温度,5 Ramesh Rengarajan, Vetka R. Parameswaran, Sung时间与温度的交互作用排第三,接下来是单体用量gyu Lee, et al. N M R. Analysis of Polypropylene-Ma-和引发剂用量leic Anhydride Copolymer[J]. Polymer, 1990, 31(9)(3)当反应温度为120℃,反应时间为901703~1706in, PP: AA: BPO =100: 10: 0. 4(mass ratio )at, a 6 Brandrup J, ImmergutE H, Grulke E A. Polymer获得最大接枝率1.31%,此时接枝膜水接触角最Handbook( Third Edition)[M]. New York: Wiley小,与未接枝的聚丙烯相比,接枝物水接触角由1999,V2990°减小到81°,亲水性能得到明显改善。7马正飞,殷祥.工程应用数学[M].北京:化学工(4)随AA用量增加,接枝率出现先升后降的业出版社,2002,25-233变化趋势;随着引发剂BPO用量的增加,接枝率8 Flores-Gallardo S G, Sanchez- Valdes s, Tamos L逐渐增加,至BPO用量为0.4phr时,接枝率最 f de valle., Polypropylene./ polypropylene-grafted大,达到1.31%。随着BPO用量继续增加,接枝acrylic acid blends for multiplayer films: prepara-率陡然下降,到0.6phr之后,下降的趋势趋于tion and characterization[j]. Journal of Applied平缓Polymer Science, 2001, 79: 1497-1505(5)DC结果表明,PgAA接枝物的熔融温9阮吉敏潘泳康,陈其,等.GMA固相接枝PP的度T和结晶温度T。略有下降,结晶焓ΔH、熔融研究高分子材料科学与工程,199,15(1):80焓△Hn略有上升,结晶速率加快,结晶度有所提高。接枝改性提高了PP的热稳定性。10王静缓,栾继燕.丙烯酸固相接PP反应以及结晶行为的研究.高分子材料科学与工程,1999,参考文献15(3):37~4011吴春蕾,章明秋,容敏智.聚丙烯固相接枝苯乙1赵敏,高俊刚,邓奎林,等.改性聚丙烯新材料烯和丙烯酸乙酯的研究.中国塑料,2002,16[M].北京:化学工业出版社,2002,99~117(8):48~52中国煤化工CNMHG