电解法生产甲醇钾的工艺研究

2012年5月工业与工第29卷第3期May 2012CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING文章编号:1004-9533(2012)03-0031-05电解法生产甲醇钾的工艺研究丁军委’,王绍荣,于文龙(青岛科技大学化工学院,山东青岛266042)摘要:研究了电解法制备钾汞齐合成甲醇钾的工艺。试验结果表明:钾汞齐浓度对电流效率影响最大,电解温度影响最小。电解生成汞齐的最适宜条件是:温度20℃、钾永齐质量分数0.2%、电解液碳酸钾溶液的浓度1mol/L、阴极电流密度1.6kA/m2,电解时间10min以上。此条件下电解产生的钾汞齐可以与甲醇在60℃、催化剂质量分数0.5%的条件下反应10min,生产出高纯度甲醇钾。关键词:甲醇钾;电解;钾汞齐;甲醇中图分类号:TQ223.21文献标志码:AManufacture Process for Potassium Methylate with Electrolytic MethodDING Jun-wei, WANG Shao-rong, YU Wen-longDepartment of Chemical Engineering, Qingdao University af Science and Technology, Qingdao 266042, China)Abstract: A process for preparation of the potassium methylate with the potassium-mercury amalgam pro-duced via an electrolytic process was studied. The experimental results showed that the most importantfactor influencing the current efficiency was the potassiums content of amalgam potassium while the leastone was the electrolytic temperature. The obtained optimum reaction conditions were electrolytic tempture 20 C, potassium's content of amalgam potassium 0. 2 % molar concentration of potassium carbon-ate solutionl mol/L, cathode current density 1.6 kA/m, electrolytic time more than 10 minutes. Highpurity potassium methylate was prepared using amalgam potassium under the optimum reaction conditionsas follows: temperature 60C, the weight ratio of catalyst to potassium amalgam 0.5 %, the reactionKey words: potassium methylate; electrolytic process; potassium amalgam; methanol甲醇钾是甲醇OH基团中的H原子被K原子为基础,国内外研究学者又发明研究出许多制备甲取代后的产物。甲醇钾主要用作缩合剂,可作为醇钾的方法,其中,金属法生产的甲醇钾含量高、生产碳酸二甲酯、甲酸甲酯、二甲基甲酰胺的强碱稳定可靠,但金属钾价格昂贵、不易运输与贮存,生性催化剂;也可用于生产磺胺类药物、维生素等医产中存在安全性差、易爆炸等弊病;甲醇与碱金属药产品以及农药产品;还可用作处理食用脂肪和食氢化物或氨基化物反应生成甲醇钾的方法反应用油的催化剂,是一种重要的化工中间体。速度快,但生产原料价格昂贵且存在污染;碱法液体甲醇钾有基本的两种生产工艺21,一种是生产工艺流程简单、操作方便,但其副产物很难去碱法(由甲醇和氢氧化钾生产),另一种是金属法除(采用金属钾与甲醇反应来制备)。以此两种方法中碳TH中国煤化工甲醇钾的方法CNMHG多的浪费;甲醇钠收稿日期:2012-12-21作者简介:丁军委(1970-),男,山东威海人,副教授,主要从事精细化工方面的研究。联系人:丁军委,电话:13589262819,E-mal:ds114@163.com化学工业与工程2012年5月与碳酸钾反应制备甲醇钾的方法中甲醇钠是不电极板为带氧化铱涂层的金属钛板,尺寸为易获得的原料;碳酸钾与甲醇的反应进行不彻180mm×35mm×2mm,试验时水平放置,与底部底,产物分离闲难。水银层距离为35mm,接线柱直径为5mm,与电极相比之下,钾汞齐和甲醇反应制备甲醇钾的板顶部中点相连接并垂直于电极板。方法保留了金属法生产的明显优势,又使其反应不1.3分析方法会太剧烈。这一制备方法尚未投入工业化生产。1.3,1钾汞齐中钾的含量本研究从电解法制备钾汞齐开始,通过讨论各种电用水银采样器取电解生成的钾汞齐试样2~5g于解条件对电流效率的影响,研究了电解制备汞齐150mL烧杯中";钾汞齐中加入005md/L的硫酸与钾汞齐法联合生产甲醇钾的方法,采用廉价的碳标准液5-15mL,激烈震荡至无气泡产生为止。再酸钾为原料,既降低了生产成本,又保证了产品纯加入质量分数为0.1%甲基橙标准液2~3滴,用度和操作的安全性。0.05mol/L氢氧化钠标准溶液滴定至橙红色为终点。1试验部分1.3.2电流效率的计算根据电流效率的定义,总电流效率代表第r过1.1试验原理程在消耗总电量中的分数。1.1.1电解法制备汞齐m=g,=2FE电解池底部流动的汞作为电解池的阴极,用在×100%带有氧化铱涂层的金属钛作为电解池的阳极21△n(K")阳极溶液为碳酸钾溶液。电解池通电后,在阴极△v(K)上,溶液中的钾离子得到电子,溶于金属汞中生成式中F为法拉利常数,96500,Cmol;Q,为电解生钾汞齐成汞齐的反应所消耗的电量,C;Q为过程中消耗的K'+nlHg+e→K(Hg)、(钾汞齐)(1)总电量,C;1为电解过程中的电流,A;为电解时间在阳极上,水失去电子生成氧气s;7为电流效率,%;An(K)为电解过程中钾离子1/2H2O-e→1/402↑+H(2)物质的量变化值,ml;△(K')为电解过程中依照总反应方程式为电解反应式钾离子的系数的变化值。2KCO3+220w,4(汞齐)+2H2CO+0+1.3.3总碱含量的测定用吸管吸取质量为W的混合液样品放入烧瓶(3)中将容量瓶定容至50m,再转移至锥形瓶中161.1.2汞齐合成甲醇钾加入3滴酚酞指示剂,用C为0.5mo/L的盐酸标反应方程式1准溶液滴定至无色,记下所用盐酸的体积V。2K(Hg)n+2CH2OH→2CH,OK+2nHg+H2↑总碱%=(VC×0.0701)/W×100%(6)(4)1.3.4游离碱的测定由于钾原子溶解到汞中,可以增大反应面积,游离碱%促进反应。同时由于汞的稀释作用,钾的反应会更1056.1×100%(7)温和。利用这个优点可以解决金属钾法反应剧烈式中:m为水分质量,μg;W为样品质量,g。不易控制、安全性差、易爆炸等问题。从反应动力1.3.5甲醇钾的计算学方面来看,此反应主要经历以下过程:1)汞齐表醇钾%:总碱%-游离碱%×70.1/56.1面的钾先与甲醇反应;2)由于浓度差钾汞齐中钾不断向表面扩散;3)扩散到表面的钾再与甲醇反应。1.4电解生成汞齐1.2试验装置玉人由池中,使电解池底自制水银电解槽、金属钛电极。部铺中国煤化工以其流动时不露出用厚度为10mm的有机玻璃为原材料,丙酮为底层CNMH(碳酸钾溶液注入黏合剂制作成无盖长方体电解槽,其内部尺寸为电解池中。汞通过底层钢板与整流器的负极连接x 50 mm x 150 mm o作为电解池的阴极;以氧化铱为涂层的金属钛电极第29卷第3期丁军委,等:电解法生产甲醇钾的工艺研究板与整流器的正极连接,作为电解池的阳极10min后,电流效率的增加开始不明显,趋于不变接通电源,开始电解。电解时不断通入新鲜的碳2.1.2钾汞齐浓度的影酸钾溶液被电解反应稀释的碳酸钾溶液从电解槽的在20℃、电解液浓度0.5mo/L、阴极电流密度溢流口流出,以使电解液的浓度基本保持不变。在远1.6kA/m2条件下,控制钾汞齐的质量分数在离汞齐出口的电解池一端不断注入纯汞,尽量使纯汞0.1%-0.4%之间,电解10min后,结果如图2的流速与钾汞齐流出的速度相同,以保证阴极汞处于所示流动的状态,并能方便收集生成的钾汞齐1.5电解产物分析记录反应时间,反应结束后称量生成的钾汞齐的质量,分析钾汞齐的浓度(钾汞齐中金属钾的质量分数),计算电解过程的电流效率75.00赵70001.6合成甲醇钾将最适宜电解条件下生成的钾汞齐加入到盛6000有甲醇的四口烧瓶中",在催化剂质量分数0.5%、反应温度60℃的最适宜反应条件)下搅拌015020025035反应,反应过程中不断有氢气生成,气泡停止生成,a《钾汞齐)%反应即停止。图2钾汞齐的浓度对电流效率的影响1.7产品分析Fig 2 Effect of potassiums content on amalgam对最终生成的甲醇钾进行分析,分析甲醇钾溶potassium oa the current efficiency液中的水分质量分数及产品中甲醇钾的质量分数9从图2可以看出,随着钾汞齐浓度的增加,电流效率呈现先增后减的趋势钾汞齐的浓度在0.20%2结果与讨论0.25%时,电流效率可以达到较高的水平。1.L.3阴极电流密度的影响2.1单因素试验及结果在20℃、电解液浓度0.5mo/L、钾汞齐的质量2.1.1反应时间的影响分数为0.3%的条件下,控制阴极电流密度在12在20℃阴极电流密度1.6kA/m2、控制钾汞2.0kA/m2之间,电解10min后,结果如图3所示。齐的质量分数为0.2%、电解液碳酸钾的浓度0.5mo/L的条件下进行电解,结果如图1所示1000080070.00阴极电流密度(kAm2)图3阴极电流密度对电流效率的影响时间min图】反应时间对电流效率的影响af cathode current density中国煤化工∝Fig 1 Efect of reaction time on the current efticiencyCNMHG由图1可见,在0~10min内,随着反应的进行,从图3可以看出,随着阴极电流密度的增加,电电流效率逐渐增加,但增加的幅度逐渐降低;电解解过程的电流效率呈现先增后减的趋势,在阴极电化学工业与工程012年5月流密度为1.6kA/m2左右电流效率较大,在90%以电解难度与资源节约,采用浓度为1.0mol/L的碳上,故电解使采用的阴极电流密度为1.6kA/m2。酸钾溶液作为电解液即可达到较好的效电解温度的影响2.2利用正交法确定电解的最适宜条件控制阴极电流密度为16kA/m2、电解液浓度为对电解温度(A)、(钾汞齐)(B)、电解液的浓0.5molL、钾汞齐质量分数为0.2%、在不同温度度(C)、阴极电流密度(D)4个因素,分别取3个水(20~60℃)下电解,反应10min后,结果如图4平进行正交试验,以电解过程的电流效率为标准,所示通过所得的试验结果得到最适宜电解条件。结果如表1和表2所示。表1正交试验因素Table 1 Factors and levels of orthogonal experiment序电解温度/a(钾汞齐)/电解液浓度/阴极电流密度/molL1)(kA·m1400.200.32.0表2中,因素A为电解温度,℃;因素B为钾汞度齐浓度,%;因素C为电解液浓度,moL;因素D为4电解温度对电流效率的影响阴极电流密度,kA/m2。Fig 4 Effect of temperature on the current efficiency表2正交试验结果表Table 2 The result of the orthogonal experiment从图4可以看出,电解温度对电流效率的影响较小,在20~60℃之间电流效率的变化不大,可根序号BD电流效率/%据实际操作条件适当选取。200.100.501.286.562.1.5电解液浓度的影响6在20℃、阴极电流密度为1.6kA/m2钾汞齐0.302.00质量分数为0.2%条件下,分别用浓度为0.5、1.0和2.0molL的电解液进行电解,结果如图5所示。400.300.501.6859980.200.502.0600.301.001.289.52d(mol-Lk1276.4267.7270.6272.K2279.2282.5275.3281K3271.5276.8281.2273.9K1/392.1489.2490.1990.6793.0594.1691.7593.70极差2.5544.9203.5503.024时间/m主次顺序B>>D>A图5电解液浓度对电流效率的影响Fig 5 Effect of electrolytes concentration?分蚯温出,細汞齐的浓度对电流the current efficiency效率中国煤化工流效率的影响最从图5可以看出,在0.5-2.0mol/L之间,随小CNMH越大,但是对电流着电解液浓度的增加,电流效率逐渐增加,但是电效率的影响不大。在0.5~2.0mol/L之间,随着电解液浓度越高,这种增加幅度越是不明显,考虑到解液浓度的增加,电流效率逐渐增加,但是电解液第29卷第3期丁军委,等:电解法生产甲醇钾的工艺研究浓度越高,这种增加幅度越是不明显,考虑到电解难度与资源节约,所以结合实际情况最适宜电解3甲醇钾制备结果与讨论条件取电解温度20℃、阴极电流密度1.6kA/m2、将最适宜电解条件下电解产生的钾汞齐170g电解液碳酸钾浓度1.0moL、钾汞齐质量分数为放入四口烧瓶,在60℃、20mL甲醇和占体系总质0.2%,电解10min以上,可得到较为理想的电量的0.5%催化剂的条件下反应,结果如表3流效率。所示表3钾汞齐的浓度和反应溶液中甲醇钾的含量Table 3 Potassiums content in amalgam potassium and potassium methylate's content in solution时间/rCH, OH).a(K)/%0.2061000.1184000.0239300.0098720.0069440.0065830.006091(水)/%0.0507000.0487400.0532300.0512200.0524200.0531000.051630从表3可以看出,最适宜电解条件下生成的钾of denuding sodium mercury amalgam and produeing so-汞齐与甲醇反应可以得到较高的收率,生成的甲醇dium alcoholates: US, 5262133[ P]. 1993-11-16钾质量分数高,水分质量分数基本保持不变,可以[8】 HAMANN C H, HELLING J. Process for preparing alkali满足电解-合成反应联合生产的要求metal alkoxides of higher alcohols: US, 6191319B1 [P]4结论[9〕苑金岐醇钾、醇钠市场调研报告[J].化工科技市[10]周艳,杨卫华,毕冬勤,等电解条件对电化学法制备1)此方法解决了钾汞齐生产甲醇钾的过程中FeO2的影响[电化学,2007,13(1):82-85钾汞齐制备的问题电解法制备汞齐避免了昂贵金[1]张万东,张凤才,聂建明高纯汞齐的制备及其在可属钾的使用,生产成本大大降低。逆电池中的应用[J]实验室科学,2008,3:63-652)通过单因素试验和正交试验,确定了电解的12] HAMANN C H, SCHMITTINGER P,HENG最适宜条件:温度20℃、a(钾汞齐)为0.2%、电解Process for electrolytically producing metal-amalgam:液碳酸钾溶液的浓度为1.0mol/L、阴极电流密度为Us,6294070B1[P].2001-09-251.6kA/m2,此条件下电解10mn以上即可达到13]陈金水,自制CK:1700型小水银电解槽的实际应用95%以上的电流效率[J].安徽化工,1996,83(2):56-593)该方法生产出的甲醇钾质量分数高,实现了(4 GERBER A, LESCH HORN 0. Improved process formaking alcoholic solutions of alkali-metal alkoxides: US电解法生产甲醇钾的工艺。2761880[P].1956-09-04参考文献[15]胡贝尔G,皮特H,施勒阿恩德特K.用电化学从碱金風汞齐中牛产碱金属:中国,98123009.1[P]20001]沈明亮.高纯度甲醇钾制备工艺:中国,200710112917.0P].2007-09-04[16」孙向东,孙旭东张慧波,等.利用金属钠制备甲醇钠[2]孙宝远张炳胜一种生产甲醇钾的方法:中国,的生产工艺[门].化工生产与技术,2003,10(5):35-3702l101744P].2002-03-1317]陈卧岗.甲醇钠/甲醇溶液的生产工艺浅析[].甲醛[31 SCHECHTER W H. 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