秸秆燃气合成甲醇的优化试验研究

研究与试验RENEWABLE ENERGY No 6 2006(130 Issue in All秸秆燃气合成甲醇的优化试验研究朱灵峰',范彩玲2,张杰(1华北水利水电学院,河南郑州450011;2河南农业大学,河南郑州450002摘要:以秸秆合成气为原料在直流流动等温积分反应器中,使用国产C301铜基催化剂,在5MPa压力下,进行催化合成甲醇的反应温度、秸秆合成气配比、合成气进口流量的优化试验研究。试验获得了玉米秸秆合成气合成甲醇的最佳反应条件,为生物质(秸秆)气制甲醇中试研究提供科学和实用的参考依据。关键词:秸秆合成气;合成;催化;甲醇;优化中图分类号:S2162;TK6文献标志码:A文章编号:1671-5292(2006)06-0048-03Optimum experiment study on methanol synthesis fromcornstalk gasZHU Ling-feng, FAN Cai-ling, ZHANG Jic(1. North China Institute of Water Conservancy and Hydroelectric Power, Zhengzhou 450011, China;2. Henan Agricultural University, Zhengzhu 450002, ChinaAbstract In order to transform cornstalk into fuel methanol, the optimum experiments of themethanol synthesis from the cornstalk syngas with domestic Cu-based catalyst C301 were carriedout in a tubular-flow integral and isothermal reactor under pressure of 5 MPa. The experiments fo-cused on optimization of temperature for catalytic reaction, the compositions of cornstalk syngasand entrance flow of syngas. The optimum reaction conditions of methanol synthesis from cornstalksyngas were obtained by experiments. The study provided the scientific and practical basis to theilot scale test of methanol production from biomass(straw)gas.Key words: cornstalk syngas; synthesis; catalysis; methanol; optimum由于化石能源资源逐渐枯竭及其使用过程中不足10%,开发潜力巨大。在我国,生物质合成甲带来的环境污染问题,世界各国正积极努力开发醇技术研究目前仅限于实验室研究阶段m。为使新的洁净能源及可再生能源。生物质能是一种化我国数量巨大的廉价农业废弃物(秸秆)尽快转化石能源的替代能源,它具有硫含量低、资源广泛、为燃料甲醇,有必要开展系统深入的研究工作。可再生等特点,因此生物质能正日益受到重视,已1试验部分成为“绿色化学”的重要研究分支。但是,生物质能1.1试验主要设备与原材料量密度较低,属于低品位能源,其直接利用具有①生物质热化学气化反应设备为XFF-1000定的局限性。生物质催化合成燃料甲醇技术是高型下吸式固定床气化炉;品位利用生物质能的技术之一,美国、日本等发达②生物质原料气脱氧、焦油分解反应设备为国家早在20a前已开展研究,现已有生物质甲醇623-13型管状电炉;厂投产运营叫。我国生物质年产量约50亿t,其R物质田蘸合成后应釜为JA-五槽直流流中各类农作物秸秆年产量约为7亿均,但利用率动中国煤化工CNMHG收稿日期:2006-0804。基金项目:河南省科技攻关项目(0424210002)作者简介:朱灵峰(1958-),男,博士教授,主要从事可再生能源转换技术研究。E-mil:zhulingfeng@ncwu.edu.cn可再生能源20066(总第130期)研究与试验④焦油分解催化剂为自行研制的TR型催化度分别为5MPa及235℃;催化剂为C301,粒度剂;合成反应催化剂为C301铜基催化剂为60-80目,催化剂质量为51420g;合成气进口⑤试验原料为郑州东郊当年新收获的玉米秸质量空速为4819L(kgh);秸秆合成气组成为5秆(包括根、茎、叶),自然风干后粉碎至2~3cm大种不同比例。试验方法见参考文献[6]。小,经XFF-1000型生物质气化炉生产出秸秆原(3)进口合成气流量料气,再经脱氧、除焦、净化配氢等处理后制备出进口合成气流量对反应速率影响很大。随着秸秆合成气,合成气组成见表1。进口合成气流量不断增大,反应物浓度不断提高衰1秸秆合成气成分反应速率由小变大;但流量继续增大时,反应物在催化剂表面反应时间缩短,反应速率变小。反应体842.9710337.63系内存在一个最佳流量,为选择比较适宜的进口注:CH为CH,CH2,C2H,C2H6合成气流量,制定如下试验条件:反应压力及温度1.2试验流程与试验方法分别为5MPa及235℃;催化剂为C301,粒度为秸秆合成气含有8种主要组分,根据天然气60~80目,催化剂质量为49246g;进口合成气组及煤制气合成甲醇的工业生产经验,采用C301成:C09.36%,CO26.85%,N23292%,CHn0.81%催化剂,反应压力控制为5MPa,在此条件下,发H250.81%;合成气进口流量为049-255mol/ho生CO,CO2与H2合成甲醇的反应及CO2逆变换试验方法见参考文献6]。反应。合成试验在JA-五槽直流流动等温积分反2结果与讨论应器中进行,试验流程及催化剂制备与活化等试21温度对合成反应的影响验方法见参考文献[6在选择最佳反应温度的试验中,准确测得101.3甲醇合成反应条件优化试验组试验数据(每组数据测试3次取平均值),试验(1)反应温度结果见图1。由图1可知,甲醇收率随着反应温度温度对于复合反应体系的化学平衡及反应速的不断升高,由低变高再降低,呈抛物线型变化率影响很大。每个反应体系在一定试验条件下都在235℃时甲醇收率最大。因此,秸秆合成气催化有一个最佳反应温度,在该温度下,反应速率最合成甲醇的最佳反应温度为235℃。大,目标产物的产率最高。秸秆合成气甲醇合成反应体系也存在一个最佳反应温度,在其它条件恒定时,通过变温试验来选择最佳反应温度。选择最佳反应温度的试验条件:反应压力为5MPa;采用C301催化剂,粒度为20~40目,催化剂质量为9x哥51532g;合成气进囗质量空速为4195L(kgh)进口合成气组成见表1。试验方法见参考文献6]。220230240250260270温度C(2)秸秆合成气配比图1反应温度对甲醇收率的影响秸秆合成气中各成分配比对甲醇收率的影22合成气配比对合成反应的影响响,可通过保持其它反应条件恒定,单独改变合成配制5种成分不同的秸秆合成气进行甲醇合气组成进行试验来确定。试验条件:反应压力及温成试验,试验结果见表2表2合成气组成对合成甲醇的影响合成气组成%氢磺比(M值)CO转化率/%CO转化率甲醇收率104g:(kg·h)01309,cO29.8,N242.63,CH1.12H2314113982798co1049,cCO288,N23732,CH095,H240491.712249中国煤化工208co9.22CO2685,N231.9CH0.76,H25112621588CNMHG475co864,CO25.03,N2769,CH065,H261,853.821946137,CO2323,N2177,CH0.37,H757722.621643Hy(Co+1.5C0,)49研究与试验RENE WABLE ENERGY No 6 2006(130 Issue in All)由表2可知,随着一氧化碳进口浓度的不断剂活性位上停留的时间短,反应速率变小。图3增大,一氧化碳的转化率发生不同的变化。一氧化显示了二氧化碳转化率随进口合成气流量的不碳进口浓度为585%和10.49%时,一氧化碳的转断增大而呈S型变化的趋势,当进口合成气流量化率相近且均较高。二氧化碳转化率随二氧化碳为11mol/h时,二氧化碳转化率最大(6.85%)。进口浓度的变化关系与一氧化碳相似。二氧化碳图4反映了甲醇收率随进口合成气流量的不断进口浓度为323%时,二氧化碳转化率最大;二氧增大而先升高后降低,呈抛物线型变化的情况,化碳进口浓度为98%时,二氧化碳的转化率最最大甲醇收率在进口合成气流量为1.10mo/h小。甲醇收率随合成气M值(即氢碳比值)的不断处。综合试验结果可知,最佳进口合成气流量为增大呈现先升高后降低再升高的变化趋势,M值0.9-1.10mol为1.71时,甲醇收率最大。因此在本试验中,秸秆3结论合成气的最佳配比为CO1049%,CO288%,N①在5MPa压力下,使用C30催化剂进行3732%,CH0.95%,H240.49%。秸秆合成气催化合成燃料甲醇的适宜温度为23进口合成气流量对合成反应的影响235℃。在进口合成气流量优选试验中,准确测定10②合成甲醇的秸秆合成气最佳配比:CO组试验数据,试验结果见图2-4。10.49,CO28.8,N237.32,CHn0.95%,H240.49%。③合成气进口最佳流量应控制在09-1.105050mol/h,此时甲醇收率最大。④通过热化学转化等处理后制得的秸秆合成气可直接催化合成燃料甲醇,实现生物质的高品049070931.11.461.621.872.61255位转化,增加农业收入,大幅度降低二氧化碳造成流量/mlh的温室效应,经济、社会、环境效益显著。图2进口合成气流量对一氧化碳转化率的影响参考文献:[1 HIRANO A, HON -NAMI K, KUNITO S, et alTemperatumicroalgal biomass [J]. Catalysis Today, 1998, 45(1)399-404[2] BORGWARDT ROBERT H. Methanol production from0.490.70931,11.461621.872612.55biomass and natural gas as transportation fuel [J].In流量/molhEng. Chem. res.,1998,37(9):3760-3767图3进口合成气流量对二氧化碳转化率的影响[3 BEENACKERS AACM, VAN SWAAJJ WPM. Methanolfrom Wood [J]. Sol. Energy, 1984, 2(5): 349-3674]小林由则,加幡达雄,前田隆之,等.生物质气化制造甲醇体系的开发].三菱重工技报,2001,38(2):108-111x鼬5]胡春成中国生物质的研究与开发M北京:中国科学技术出版社,19926]朱灵峰,张百良梁庚白,等.秸秆类生物质催化合成0.490.70.931.11.461.621.872162.5甲醇的实验研究门]可再生能源,2004(4):12-157图4进口合成气流量对甲醇收率的影响中国煤化工催化合成甲醇的研究8-6由图2可以看出,一氧化碳转化率随着进口8CNMHG产技术及进展[M]上合成气流量的不断增大而逐渐降低,这说明在较海:华东化工学院出版社,1990高的进口合成气流量下,一氧化碳与氢气在催化