聚丙烯蜡接枝甲基丙烯酸和苯乙烯接枝率的测定

收稿日期:2009-10-19作者简介·侯黎黎(1984-),女,河南郑州人,硕士研究生:主要从事乳液聚合的研究。E- mail: houlilixiaodan163cm:赵科(1963-男,湖南邵东人,副教授,博士后,主要从事乳液聚合理论及应用、复合材料理论及应用的研究。E-ma: zhao8o4@ sohu con基金项目:河南省教育厅自然科学基金研究项目(2009A430020)。聚丙烯蜡接枝甲基丙烯酸和苯乙烯接枝率的测定侯黎黎,赵科,刘大壮郑州大学化工与能源学院,河南郑州450002摘饔:考查了聚丙烯蜡接枝甲基两烯酸、苯乙烯反应中,不冋接枝率的红外特征峰的变化规律。通过特征峰比值和化学滴定所测接枝率值的线性回归,建立了相应的丰定量经验方程式,建立了用红外法对聚丙烯蟠的接枝率进行丰定量分析的方法。关雠调:聚丙烯蜡;甲基丙烯酸;萃乙烯;接枝;红外光谱法中图分类号:T032514文獻标识码:A文章编号:1001-5922(2010)04-0043-04聚丙烯蜡(PPW)作为低分子质量聚丙烯"”,其分是此法需用其他分析手段的数据作为标准。据相关红外子质量分布远远小于高分子质量PP树脂,具有高硬度、和化学滴定法结合建立定量关系的报道,把2者采用高结晶度、高韧性、润滑性、耐湿性和耐油脂性以及熔最小二乘法拟合,所得方程的相关系数可达到0.9以上融黏度选择范围宽等特点常作为塑料添加剂、热熔胶2者之间呈现良好的线性关系,并且经所得方程反算的接石蜡改性剂、橡胶加工助剂等使用;但是,由于极性枝率与滴定测试结果吻合程度很高,可作为定量关系式差,难以与极性聚合物或无机增强材料兼容,大大制约来使用;为此,采用红外光谱法与化学滴定法相结合了其应用领域。为此,人们对PPW进行了接枝改性建立聚丙烯蜡接枝甲基丙烯酸、苯乙烯接枝率的半经验在非极性的分子链上引入极性或功能性侧基,从而赋予定量公式。PPW以极性。可根据最终对产品性能的需要和接枝的难易程度,1实验部分选择适当的接枝单体。由于接枝时PPW在自由基引发剂作用下降解严重,导致基体的力学性能劣化,接枝率较1.1原料试剂及设备低,有时甚至严重影响接枝物的使用。据文献报道",聚丙烯蜡(PPW),相对分子质量9000~11000,采用加入第2单体的方法来有效降低PPW的降解程度。工业级,上海金山星星塑料有限公司;甲基丙烯酸溶液接枝因反应副产物少、PPW降解轻、接枝率高,因(MAA),分析纯,国药集团化学试剂有限公司;苯乙此本研究采用溶液接枝的方法,以甲基丙烯酸和苯乙烯烯(St),分析纯,天津市科密欧化学试剂开发中心作为接枝单体。一般采用化学滴定法和称量法测定接枝中国煤化工上海山浦化工有限公率,但由于红外光谱测定接枝率简单方便,重复性好,CNMHG有限公司;丙酮精度高,相关文献也报道过用红外法测定接枝率,只分析以司;无水乙醇,分析《帖报】森忘教善有电话:0710-362688-8076高:0710-3820811E- mail: zhanjin@263nt甘, ww helis enDHES|0、是学术论丈|研克报告及论纯,中国·莱阳市双双化工有限公司·山东;氢氧化物与溴化钾以一定比例混合,充分研磨后于70℃左右烘钾,分析纯,中国·派尼化学试剂厂·郑州;盐酸0.5h,用压片机制取2平行样品压片,用红外光谐仪测(6%-38%),郑州市长青化工试剂厂;异丙醇,分析定,测定时以纯溴化钾作为背景,扫描次数为20次,分纯,烟台市双双化工有限公司;邻苯二甲酸氢钾,基准辨率2cm',扫描范围4000-400cm';其中纯聚丙烯试剂,天津市化学试剂研究所;电子分析天平,蜡和改性的接枝物中亚甲基(-CH2)在接枝前后受到其FA2004,上海上平仪器公司;傅立叶变换红外光谱仪他基团的影响很小,比较稳定,因此选用亚甲基的吸收FT-R-8300,日本岛津公司;真空干燥箱,zK-82A峰作为内标峰:用酸的羰基吸收峰1701.1cm'与吸收峰上海市实验仪器总厂。1458cm面积之比来表示接枝物中甲基丙烯酸的相对接12合成及产物的纯化枝率R,即16100-17500cm,14172~15126cm的在四口烧瓶中先加入定量的PPW和甲苯,加热搅拌特征峰面积比;用苯乙烯的7001cm和7589cm吸收使之充分溶解,然后在指定温度下缓慢滴加BPO、甲基峰的面积和与吸收峰1458cm面积之比来表示接枝物中丙烯酸、苯乙烯和甲苯的混合溶液,滴加完后继续恒温搅拌一定时间后终止反应,即得接枝产物;将产物加入苯乙烯的相对接枝率R,即680.0-7700cm2,14172沉淀剂丙酮中,静止24h,倾去溶剂,再用甲苯溶解15126cm的特征峰面积比。再次用丙酮进行沉淀,重复数次。将用丙酮溶液沉淀过的PPW接枝物过滤、干燥,在索氏抽提器中用蒸馏水抽2结果与分析提48h,再放入真空干燥箱恒温烘干至恒量,得到纯PPW接枝物。21接枝物的红外表征13性能测试在PPW接枝的改性中,为确定PP是否与MAA、St1)接枝率中甲基丙烯酸含量发生了接枝反应,将接枝物的纯化物进行了红外光谱测定将纯化后的接枝物样品溶于甲苯中,并将溶液加热l并与纯PPW的红外谱图进行比较。由于在纯化过程中流40min后冷却,加入KOH-乙醇溶液继续回流45mn使经除去了未反应的单体、均聚物、共聚物、残留引发其充分反应,冷却继续加入过量的HC-异丙醇溶液,反剂、助剂和低分子物质,所以可以根据红外光谱图中出现应一段时间后,冷却至指定温度,用KOH-乙醇溶液恒温的接枝单体MAA、St的特征吸收峰来判定单体是否已接进行反滴定,指示剂为酚酞,接枝的PPW中MAA的含量枝到PPW大分子链上。图1为PPW及PPW-g-MAA、由下式计算s的红外光谱图,接枝物在17021cm附近出现了十分明显的羰基伸缩振动峰,表明MA已接枝到聚丙烯蜡的KAo坦×86.09Gd/%1000大分子链上;而在7589cm和701.1cm"处多出2个新吸收峰,与文献报道对照,应是苯环的特征吸收峰,说式中Gd:改性PPW中MAA的含量即接枝率,%明苯乙烯作为第2单体也接枝到大分子链上。cvow:KOH-乙醇溶液的浓度,moL;Vo:加入以及滴定消耗的KOH-乙醇溶液的体积,mL;co:盐酸-异丙醇溶液的浓度,moL;Vw:加入的盐酸-异丙醇溶液的体积,mL;W:接枝PPW的质量,g;甲基丙烯酸的摩尔质量:86.09gmol注:由于聚丙烯蜡是由聚丙烯氧化降解生成,在聚丙172tPP-g-MAA、S烯氧化降解过程中,会使聚丙烯蜡的分子链上产生少量带酸性的官能团,经测试其羧酸值COOH(g/PPW(g=1.76%因此计算接枝率时应考虑除去原来所含的那部分羧基消耗掉0003000200015001000500波数/cm1的碱的量,才可得到最终所要的实际接枝率。2)接枝产物样品的制备及红外光谱的测定中国煤化工s的R谱图-afted PPw-g-MAA,纯化干燥后的样品制备采用卤化物压片法;将接枝CNMHG2.2与数据处理044帖》杂志社吝青电话:0710-3826888-8076传真:0710-3820811E-mail:hanz●263nt网址:www.zhanjie.com.en用 Rato tot表示6800-770cm、16100-17500cm与Gd对照结果见表1。作图发现, Ratio tot与化学法测定的1417.2~15126cm的特征峰面积比值即相对接枝率接枝率呈良好的线性关系,结果见图2、3。不同样品的MAA、St的R与化学法测得的接枝率襄1特征峰西积比与控枝率的测试结果Tab 1 Results of area ratio of characteristic peaks( gland grafting rate Gd/%序号MA特征峰S征峰接枝率由MAA所得由St所得面积比RGd%。Gd/%计算值Gd/%计算值3.072.990.3753.882.990.4043.173.710.7005.8513170.1637.350.2850.4970.0191.203.761.3790.2020.8580.2016.04的量比为定值,所以苯乙烯的相对接枝率R与化学滴定测得的MAA的接枝率Gd是有一定关联的。3结果与讨论甲基丙烯酸的相对接枝率Rg1)用最小二乘法关联了化学滴定法测定的甲基丙烯2枝率Gd与MAA的R的关系图酸、苯乙烯接枝聚丙烯蜡的接枝率和其红外特征蜂线性Fig 2 Relationship between grafting rate Gd and R MAA)关系。由于物性的不同和误差的存在,发现计算值与实用最小二乘法对其进行拟合,可得甲基丙烯酸的半验值相对性没有达到文献报道的良好程度;相对性定量公式为:Gd=632R+0.62,相关系数R=0894虽不是很好,但所得拟合公式作为半定量公式来分析接枝率是完全可行的。因此,可采用简便快捷的红外光谱法测定相对接枝率,利用半定量公式求得接枝率,可步概略表示接枝反应的程度,从而对接枝程度有一宏观的把握,为进一步深入分析做准备0.2)由于苯乙烯不能采用本实验中的化学滴定来测定笨乙烯的相对接枝率Rg其接枝率,只能采用相对峰面积比来半定量地表示其接图3播枝率Gd与St的R的关系图枝程度;通过拟合的苯乙烯的相对接枝率与化学滴定测Fig 3 Relationship between grafting rate Gd and Rg( St)得MA接枝率的关系式可看出,公式虽没有MAA拟合的用最小二乘法对其进行拟合,可得苯乙烯的半定量式子相关系数高,但是也可以用来进行接枝程度的宏观公式为:Gd=2704R。+271,相关系数R=0.757。判断注:1)利用以上所得的MAA、St的半经验定量公式3)本实验采用2次反滴定的非水滴定法测定接枝自R反算的接枝率Gd,与实验测定结果的对照列于表1最率;由于物性的不同,实验滴定过程中产生了絮状沉淀物,以至于有色指示剂和KOH被沉淀物包襄而导致颜色2)由于甲基丙烯酸和苯乙烯单体的竞聚率分别变化不明显,而且滴定的过程中温度相应会有所变化温为rw=0.70,r=0.15,2者的竟聚率均小于1,易发生共聚反度的变化将对指示剂的变色范围有一定的影响,从而使应,因此实验中甲基丙烯酸、苯乙烯单体大部分是共聚滴中国煤化工重复性差接枝率测定后再接枝到PPW大分子链上的,又因实验中2单体的物质CNMHG外压片进行测试时《帖》杂志爸鲁询电话:0710-362688-8076传:0710-3820811E- mail:zhanji@283n网址:www.zhanjie.com.cn1DLS|0V提|凇论以研究报告及专论些客观的误差也是存在的,如空气中二氧化碳含量高低blendsUl-J Appl Polym Sci, 2004,91: 1498-1504不同、空气湿度、压片厚薄等;这些误差的存在,使得8袁锦瑶,高峰,周正亚,等中国塑井199956-59用关联接枝率与相对接枝率拟合时,拟合公式的相关系門9马向东,刘大壮,孙墙勤氯化聚丙烯接枝马来酸酐接数精度不很高,不能作为完全定量公式、而是半定量公枝率的测定粘接,200,23(5):12-14式使用;10陈淼灿等非水滴定和傅立叶红外光谱在聚丙烯马来若以拟合所得MAA的半定量公式作为直接反算接枝酸酐接枝物表征中的应用功能高分子学报,200,率Gd的公式,则由St所拟合的半定量公式来反算甲基丙18(2):334-339烯酸的接枝率就是间接的得出Gd,所以其相关系数没有11晓丽等聚丙烯蜡接枝马来酸酐的研究U塑料助MAA的半定量公式的相关系数高。剂,2006,55(1):18-22121董雪茹氰化聚丙烯的接着改性及其乳液性质的研究参考文献[D郑州:郑州大学,2007.36-37[]郭立新,等聚丙烯蜡接枝丙烯酰胺的合成工艺研究13]杨启彪,杨自善高分子材料科学与工程,1994U合成技术及应用,2006,21(2):16-18.(2):30-332杨瑞华,等聚丙烯蜡的应用仉化工物资,1997[14] Liu N C, Baker W E, Russell K E J Appl PolymSci,1990,41:22853]杨瑞华,等聚丙烯蜡的应用及制备技术的进展河北[15]Gaylord N G, Mehta R. Polym Sci ChemEd.1988.26:1189化工,1997(1):49-51「4]信息窗,2002,12:46.16王宗明,何欣翔,孙殿卿实用红外光谱学M北京:石5]梁淑君,李东红,赵洪池聚丙烯的接枝改性技术U塑油化学工业出版社,1978.154-163,170-172,211-213料,2005,34(1):9-117涂料工艺委员会编涂料工艺M北京:化学工业出版6刘婧,许文才,曹国荣,等聚丙烯接枝改性研究包社,1997.815.装工程,2007,28(9):33-35[18] Sclavons M, Franquinet P, Carlier V,et al. Quantificationof the maleic anhydride grafted onto polypropylene[7 Guo-Hua Hu, Herv e Cartier, Lian-Fang Feng, etchemical and viscosimetric titrations, and FT-IRal Kinetics of the inpropylene)and polyamide 6spectroscopy U ] Polym, 2000, 41(6): 1989-196Determination of grafting rate about polypropylene wax grafted with methacrylic acid and styreneHOU Li-li, ZHAO Ke, LIU Da-zhuangSchool of Chemical and Energy Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou, He nan 450002, China)Abstract: The infrared characteristic peak for different grafting rate was studied in the reaction of methacrylic acid and styrenegrafting polypropylene wax. Compared to the ratio of the characteristic peaks and the grafting rate by chemical titration a correspondingsemi-quantitative experience formulation was established, and the infrared analysis method which can be used for semi-quantitative analysisof polypropylene wax grafting rate was raised.Key words: polypropylene wax; methacrylic acid; styrene; graft; infrared spectroscopy《粘接》杂志社拟领取新闻记者证名单公示根据新闻出版总署《关于开展新闻记者证核发情况自查工作并重中有关规定的紧急通知》(新出报刊司[20091290号)《新闻记者证管理办法》《关于2009年换发新闻记者证的通知》等相关文件要求,现将我社拟领取新闻记者证人员名单进行公示,公示时间从即日起至4月30日止。欢迎社会监督,举报电话:07103820811。拟领取新闻记者证人员名单:章锋、石娜中国煤化工CNMHG046帖接》杂志社音询电话:07103626888-8076传真:07103820811E一 mall:zhanji@263n.zhanjie. com. en