阳离子聚丙烯酰胺的合成:丙烯酰胺与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的共聚合

第25卷第4期(总第100期)湿法冶金Vol 25 No 4(Sum. 100)2006年12月Hydrometallurgy of China阳离子聚丙烯酰胺的合成丙烯酰胺与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的共聚合任雪梅,吴充实(核工业北京化工冶金研究院,北京101149)摘要:利用复合引发体系制备阳离子聚丙烯论了影响聚合反应的因素。试验结果表明,反应时间、聚合单体浓度、引发温度等影响聚合物的相对分试验合成了相对分子质量较高、溶解性良好的阳离子聚丙烯酰胺关键词:阳离子聚丙烯酰胺;甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵;水溶液聚合中图分类号:TQ316.3文献标识码:A文章编号:1009-2617(2006)04-0212-06阳离子型聚丙烯酰胺(CPAM)是一类重要水酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)、甲基丙烯酰氧乙基溶性聚合物,作为絮凝剂、增稠剂被广泛应用于选三甲基氯化铵(DMC)3种,分子式分别如下煤、冶金、石油开采、污水处理等行业。鉴于阳离DMDAAC子型聚丙烯酰胺的广泛应用,当前阳离子聚丙烯CH酰胺已经成为研究热点。(CH2=CH一CH2-N=CH-CH=CH2)·Cl合成阳离子聚丙烯酰胺的方法主要有水溶液聚合法、反相乳液聚合法、反相微乳液聚合法等CH王进,等人采用复合引发体系通过水溶液聚合DAO法制备了高相对分子质量(M=7×105)的阳离子聚丙烯酰胺;1962年, Vanderhoff2提出了反(CHCH-C-0-CHCHN-CH,)'CI相乳液聚合法,为PAM的合成提供了新途径;吴CH,全才通过反相乳液聚合法制备的阳离子聚丙烯酰胺水溶性好,残留单体含量低;另外,20世纪80DMO年代法国科学家 Candau45首先提出反相微乳液聚合法;田华以SPAN+ TWEEN为复合乳化( CH C-C-0-CH CHN-CH, ).CI剂,进行丙烯酰胺(AM)反相微乳液聚合,得到了CH较大相对分子质量、较高阳离子度和很好稳定性的聚合物这3种阳离子单体的分子结构中都含有强阳丙烯酰胺(AM)类单体水溶性较好,而且水溶离孑性、水溶性季铵基团和不饱和双键,因此都具液聚合成本低、工艺简单、易操作、污染小,所以本有优良的聚合及使用性能。在西版与用离子单体的共展合中由于阳和中国况上述2种阳腐子单你试验采用水溶液聚合法合成阳离子聚丙烯酰胺。离子单体的种类不同,产品的相对分子质量和溶解活CNMHG,由二烯丙基二甲基氯性有很大差别。目前国内以工业化生产的阳离子化铵( DMDAAC)与丙烯酰胺共聚得到的聚合物单体有二烯丙基二甲基氯化铵( DMDAAC)、丙烯的平均相对分子质量较低(<2×10°),丙烯酰氧收稿日期:2006-04-03作者简介:任雪梅(1980-),女,辽宁朝阳人,硕土研究生,主要研究方向为阳离子及两性聚丙烯酰胺的合成及应用研究第25卷第4期任雪梅,等:阳离子聚丙烯酰胺的合成213·乙基三甲基氯化铵(DAC)的价格较高.甲基丙烯1.2.3相对分子质量的测定酰氧乙基三甲基氯化胺(DMC)的性能与丙烯酰按GB12005.1-89和GB12005.2—89提供氧乙基三甲基氯化铵相似,但价格较低。考虑以的方法,用乌氏粘度计测定上原因本研究采用水溶性偶氮类化合物与氧化1.2.↓残余单体的测定还原引发剂组成的复合引发体系,通过丙烯酰胺按GB12005.3—89提供的方法测定。与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)水溶1.2.5结构的确定液共聚合方法制备阳离子聚丙烯酰胺,研究了反采用 Nicolet Impact410FTIR红外光谱仪应条件对聚合的影响,最终找到最佳工艺条件。进行红外光谱分析,通过红外谱图确定结构1试验部分2.6阳离子度测定利用胶体滴定法,用称量纸准确称量待测阳1.1试验原料与仪器离子聚合物粉状试样约0.01~0.02g4~5份分丙烯酰胺:生化单体工业品,晶体质量分数>98%;别于250mL锥形瓶中,加入去离子水70mL,用甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC):工HCl调节pH值为3~4,置于康氏振荡器中振荡业级,80%水溶液;溶解,待完全溶解后,加入指示剂T.B3~4滴去离子水;高纯氮气:99.99%用标准 PAMPSK溶液滴定至样品溶液由蓝色变亚硫酸氫钠,过硫酸铵,水溶性偶氮,尿素,均为紫红为终点。整个分析时间控制在3h内(允为分析纯许差:单个测量值与平均值的最大相对偏差不大恒温水浴;乌氏粘度计等于5%)。阳离子度按下式计算:1.2试验方法Ⅰ=c(V1-V)/1000m1.2.1合成过程式中:Ⅰ——阳离子聚丙烯酰胺的阳离子度;1)称取一定量丙烯酰胺单体(AM)和阳离子 PAMPAK的浓度,mol/L;V1滴定时消耗的单体(DMC),加入玻璃烧杯中,注入适量去离子 PAMPSK体积,mL;V—空白时消耗的PAM水,搅拌溶解PSK体积,mL;m-样品的质量,g;t—样2)用盐酸或氢氧化钠将体系pH调至预定值;品中固体质量分数,%3)将原料依次加入玻璃烧杯中,搅拌均匀,将烧杯用塑料薄膜密封阳离子聚丙烯酰胺共聚工艺条件探索4)将烧杯置于恒温水浴中使聚合体系达到引2.1反应时间对聚合转化率的影响发温度,通氮气除氧20min后加入引发剂,继续通反应时间对聚合转化率的影响结果见表1和温继续聚合直至反应结束(近似绝热聚合)。5)反应10h后,待聚合体系降至室温,取出表1反应时间对聚合转化率的影响胶块,剪切造粒,烘箱烘干,粉碎,得CPAM干粉反应时间h聚合物的温度/C转化率/%1.2.2合成反应0,00丙烯酰胺单体(AM)和阳离子单体(DMC)的合成反应为mCH=cH+(nCH=C-c-0CH1CH2N-CH)·c1→中国煤化工99.67CH,CNMHG100.00(CH2CH)一(CHC)①聚合单体质量分数30%,阳离子单体的物质的量分数HCOOCH. CH2N(CH)CI20%,引发温度8℃。②引发剂用量为:过硫酸铵0.018%,亚硫酸氬钠0.018%,水溶性偶氮0.043%(对总单体,下同)214湿法冶金2006年12月聚合物相对分子质量迅速降低,并且易发生交联及溶解性变差的现象单体质量分数对聚合反应的影响结果见表表2聚合单体质量分数对聚合反应的影响序号(单体)/%最高反应相对分子质量/温度/C时间/h24.5很少部分聚合反应时闻/hA聚合不完全图1反应时间与聚合物温度的关系85.094.7123胶块不溶,交联阳离子单体的物质的量分数为20%;引发温度8C;引发剂用量为:过硫酸铵ω.018%,亚硫酸氢钠0.018%,水溶性偶氮从表2可以看出,随着聚合单体质量分数的提高反应体系的最高温度逐渐升高,聚合反应时间逐渐缩短,阳离子聚丙烯酰胺的相对分子质量10反应时闻/h逐渐降低图2反应时间与聚合转化率的关系考虑到工业生产中粘稠的聚合胶体很难散热,试验模拟工业聚合过程,在杜瓦瓶中(近似绝由图12可知随着反应时间的延长聚合体热条件下)进行,聚合物总质量40g,试验结果可系的温度逐渐升高阳离子聚丙烯酰胺的转化率以直接用到工业生产上逐渐升高。但当体系达到最高温度时,聚合物的由序号A3的试验结果看,n(DMC)/n(AM)转化率并没有达到100%而是至一定程度后趋0.2,聚合单体质量分数30%比较适合阳离子单体于平缓,说明此时的聚合反应并没有结束,只是反DMC与AM单体聚合成阳离子聚丙烯酰胺。应的放热和聚合体系的热损失达到平衡,进入反2.3引发温度对聚合反应的影响应后期的熟化阶段。从表1中可以发现,反应20由反应动力学可知,在自由基聚合反应中,反h时聚合物的相对分子质量与反应10h时的基应温度对共聚产物相对分子质量影响很大温度本持平,因此反应10h时聚合反应已基本完成,的升高可以提高单体自由基的活性,加快反应速故反应时间以选择10h为宜度。但反应温度过高时,体系链转移速率常数K2.2聚合单体质量分数对聚合反应的影响的增大速率远大于链增长速率常数K。的增大速高聚物的聚合过程实际上就是聚合单体之间率,使得相对分子质量降低。因此要获得高相的接触、碰撞、进而形成大分子聚合物的过程。聚对分子质量的聚合物,理想的温度应该是中等偏合单体含量的提高,可增加单体的碰撞几率,使分低,这可通过采用高活性低温复合引发体系,使其子链容易增长,反应速度加快而反应速度加快又在中国煤化工生足够多的活性自由使体系温度升高,使得反应体系散热困难,对聚合基CNMHG不利。相反,聚合单体的含量较低时,丙烯酰胺和合适的引发温度对阳离子聚丙烯酰胺的绝热阳离子单体接触和碰撞的几率较小,不利于分子聚合有着重要作用,试验探讨了阳离子聚丙烯酰链的增长,聚合反应慢,反应时间长。聚合单体的胺在不同温度下的引发聚合,结果如表3含量过高,体系升温过快,不利于热量散发,导致第25卷第4期任雪梅,等:阳离子聚丙烯酰胺的合成215·表3引发温度对聚合反应的影响由图4可以看出,pH<5时,聚合物溶解比序号引发温度/C相对分子质量/×104较困难,只有少量溶解,此时溶液中有大量溶胀的胶块;pH>5时,聚合产品溶液中有少量的透明978.7小块,聚合物相对分子质量有所提高;pH在5.5847,2~6之间时,聚合产品溶解较好,相对分子质量也较高;当pH>6后,聚合物的相对分子质量逐渐215.0下降,并且聚合不完全或者不聚,聚合物发白。所阳离子单体物质的量分数20%;引发剂用量;过硫酸铵0.以,为了获得溶解性好且相对分子质量较高的阳σ18%,亚硫酸氢钠0.018%水溶性偶氮0.43%:反应时间10离子聚丙烯酰胺,聚合时的pH应控制在5.5h,聚合单体质量分数30%6.0之间。这与王进,等人报道的结果一致在共聚反应中,pH值会影响自由基的引发速度,进而影响反应速率及聚合物的结构和性质。在本试验中,体系的pH值用分析纯盐酸和氢氧X800化钠溶液调节(曾用碳酸氢钠和乙酸进行调节,但600效果不理想)。pH值对阳离子聚丙烯酰胺相对分子质量的影响见表4400表4pH对聚合反应的影响相对分子质量/×10415引发温度/℃溶解性差21.9,落解性差图3引发温度与分子量的关系883.3从图3可以看出,引发温度对阳离子聚丙烯978.7酰胺的聚合影响很明显。当引发温度为811℃时,相对分子质量较高,接近1×10;随着引发温度的提高,聚合反应速度加快,聚合物相对聚合不完全分子质量迅速降低不聚2.4反应体系pH对聚合反应的影响阳离子单体物质的量分数20%;引发剂用量为:过硫酸铵图4为聚合体系pH与聚合物相对分子质量0.018%,亚硫酸氢钠0.018%,水溶性偶N0,043%;反应时间10h,聚合单体质量分数30%;引发温度为8C的关系2.5引发剂用量的影响1200由自由基聚合理论可知,链长与引发剂浓度的10平方根成反比,平均聚合度与动力学链长成正比,引发剂的用量对聚合物的分子量有显著影响。。从表5可以看出,引发剂用量对聚合反应影响比较大。引发剂用量少,阳离子聚丙烯酰胺的相对中国煤化工过少,产生的自由基太CNMHG性点少,单体不能充分聚合,同时聚合物中有的分子链会过分地增长,可4.55.05.56.06.57.0能增加了分子链间交联反应和缠绕的几率;另外,图4pH与聚合物相对分子质量的关系聚合物的相对分子质量分布也会不均匀,聚合不完全,且不溶解现象加重,有部分交联反应发生。如216湿法冶金2006年12月表中Dl、D,聚合时间长,溶解性相对较差。但引发聚合的活性点,可用于分子链增长的单体量减发剂用量太多,也会分解出过多的自由基,增加引少,得到的聚合物分子链短,相对分子质量低表5引发剂用量对聚合反应的影响号(亚硫酸氬钠)/%w(过硫酸铵)/%τ(水溶性偶氮)/%最高温度/C胶体相对分子质量/×104转化率/0,000.018189.4ID20.0350.0180.0180.043916.40.04310.30.0589,8阳离子单体物质的量分数20%;反应时间10h;聚合单体质量分数30%;引发温度为8C总之,阳离子聚丙烯酰胺的聚合遵循聚合反应的一般规律,即在保证聚合产物有优良的可溶09性的前提下,引发剂的用量存在一个最佳值,此时聚合产物的相对分子质量最大。试验得到的最佳0.6引发剂用量为:亚硫酸氢钠0.018%,过硫酸铵0.018%,水溶性偶氮0.043%(对总单体)。023阳离子聚丙烯酰胺的结构分析与判定50030002500200015001000500图5,6为AM和DMC的红外光谱图。波数/cr图7阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)的红外光谱对比图5,6可知,阳离子聚丙烯酰胺的红外谱图的特征峰与AM和DMC的特征峰基本吻合,主要吸收峰岀现位置基本相同,表明聚合产物警y确实是AM/DMC的共聚产物,为阳离子聚丙烯酰胺4000350030002500200015001000500由图7可以看出,在3374cm-1和3190波数/cmcm-处出现了一NH2吸收峰,在2950cm-和图5丙烯酰胺(AM)红外谱图2858cm-附近出现了甲基和亚甲基的非对称峰与对称伸缩振动吸收峰,在3024cm-处有—N+(CH2)3甲基的特征吸收峰,在1660cm1附近有00000AM结构单元中羰基的吸收峰,为酰氧基团特征吸收峰,在1452cm处有CH2-N+(CH2)亚甲基弯曲振动吸收峰,即DMC特征吸收峰中国煤化工400CNMHG1)红外光谱分析结果表明,丙烯酰胺(AM)4000350030002500200015001000500和阳离子单体(DMC)通过聚合可制备共聚物即波数/cm阳离子聚丙烯酰胺。图6甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)红外光谱2)引发剂用量与聚合产物的分子量关系密第25卷第4期任雪梅,等:阳离子聚丙烯酰胺的合成217·切,一般存在一个最佳值,此时聚合物的相对分子量阳离子聚丙烯酰胺[.中国造纸学报,2003.18(1):80-83.质量最大。聚合时可调整引发剂的用量以得到满 andhoff J W, B Rado rdE B, Tarkow SkyH.,ctl.A足使用要求的相对分子质量的聚合产物。Dvances of Chemisty SeriesM]. Washington DC: American3)聚合过程中严格控制pH、引发温度、引发[3]吴全才PD阳离子型累凝剂合成及应用的研究[]1工业剂用量、合适的阳离子单体用量,可制得相对分子水处理,1997,17(4):40-42质量较高、溶解性较好旳阳离孑聚丙烯酰胺。在「4] Candau f, Leong Y s· Pouyet G,etal. Inverse micro-emul聚合单体质量分数30%左右,n(DMC)/n(AM)sion Polymerization of Acrylamide Characterization of the0.2,引发温度8~11C,pH在5.5~6.0之Water in Oil Microemulsion and the Final Microlatexes[J]J Colloid Interface Sci, 1984, 101: 167-18间,引发剂亚硫酸氢钠用量0.018%、过硫酸铵用[5 Candau F Leong Y S. Kinetic Study of the Polymerization量0.018%、水溶性偶氮用量0.043%,聚合时间of Acrylamide in Inverse Microemulsion [J]. J Polyn Sci0h条件下,聚合物相对分子质量可以达到9.70Polyn Chem eD,1985,23:193-214.×10°,单体转化率可以达到95%以上[6]田华.微乳阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的研制[J].化工科技,致谢:试验过程中达瑞森公司的邱国强、王海珍、田志刚在实验仪器、试剂等方面给予了很大帮助,分析中心门严瑞暄.水溶性聚合物[M].北京:化学工业出版社,1988的工作人员提供分析检测数据,在此一并表示谢意[8]李克友,张华菊,向复如.高分子合成原理及工艺学[M].北参考文献京:科学技术出版社,1999[1]王进,陈克复,赵佳山,等.采用复合引发体系制备高分子质Synthesis of cationic polyacrylamideCopolymerization of polyacrylamide and 2-Trimethylammonium ethyl methacrylate chlorideREN Xue-mei, wU Chong-shi(Beijing Research Institute of Chemical engineering and Metallurgy, CNNC. Beijing 101149, China)Abstract: The complex initiation system was used to prepared polymerization of cationic polyacrylamide, Thefactors which influnce the polymerization were discussed. the result showed that the reaction time, monomerconcentration, initial temperature, etc, were reflected the molecular weight of cationic polyacrylamide, Thehigh molecular andKey words: cationic polyacrylamide; 2-Trimethylammonium ethyl methacrylate chloride; aqueous solution《))《《x《《x)《)《《))《*冲)《*冲)《*))《*《)《*x)《)x《《)《x)《)《xx)用Lix84I萃取钯(Ⅱ)和铂(Ⅳ)M.V.Rane和V. Venugopal研究了在HCl介质中用LIX84I(2-羟基-5-王基苯乙酮肟)萃取钯Ⅱ)和铂(Ⅱ)的行为。从0,1moL盐酸介质中萃取PrV凵中国煤化工较大。用斜率法和饱和负载法确定了 Pd-LIX84I配和物,也确定了Pd-LⅠXCNMH@参数,如△G,△H和ΔS。LIX84Ⅰ从盐酸介质中萃取Pt(Ⅳ)的效率很低,但从氨性溶液中可萃取Pt(Ⅳ)。用6moL./L盐酸溶液反萃取Pb(Ⅱ),用1mo/ L Sncl2在约3moL./L盐酸溶液中反萃取Pt(Ⅳ)。用LIX84Ⅰ可将Pε(Ⅱ)、Pt(Ⅳ)与常见杂质Fe(I1),Al(I1),Zn(II),Cu(II)和Ni(I分离。钯与铂的回收率分别为97%和86%。[张丽霞译自《 Hydrometallurgy》2006,84(1-2):54-59