丙烯酸/丙烯酰胺/甲基丙烯酸十六酯三元共聚合成缔合型增稠剂

石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2002年第31卷第10期丙烯酸/丙烯酰胺/甲基丙烯酸十六酯三元共聚合成缔合型增稠剂田大听,谢洪泉1.湖北民族学院化工系湖北恩施445000.华中科技大学化学系湖北武汉430074〔摘要]采用反相乳液聚合法合成了含丙烯酸/丙烯酰胺/甲基丙烯酸十六酯三元共聚物的缔合型增稠剂。研究了交联剂、引发剂、疏水共聚单体、亲水非离子型共聚单体的用量等聚合条件对增稠剂性能的彯响。结果表明共聚单体的硫水效应及非离子效应都有利于改善增稠剂的性能。关键词]反相乳液聚合增稠剂締合三元共聚丙烯酸[文章编号]1000-8411(2002)0-0834-03[中图分类号]O631.51[文献标识码]A交联型聚丙烯酸胶乳作为涂料印花增稠剂已经减压共沸脱水及二甲苯,得到基本无水的油包水得到广泛应用。但是这类阴离子型增稠剂仍存在-(W/O型聚合物胶乳。最后向此胶乳中加入一定些缺陷如耐电解质性能、色浆触变性、印花时得色量的反相剂 Tween-80。量等均不十分理想。改进的方法是在其亲水主链上1.3性能测试引入少量疏水性基团从而合成缔合型增稠剂123白浆粘度用NDJ-1型旋转粘度计测定由已文献34报道了用含长链的疏水性单体甲基丙烯酸加反相剂的胶乳、适量氨水与蒸馏水配成的白浆胶十六酯与丙烯酸共聚合成了由二元共聚物组成的乳质量分数1%粘度n转速为6r/min缔合型增稠剂。在此基础上本研究用反相乳液聚白浆的粘度指数ⅥI)是转速为60r/min的白合法合成含丙烯酸/丙烯酰胺/甲基丙烯酸十六酯三浆粘度m与转速6r/min的白浆粘度v的比值。元共聚物的缔合型增稠剂,以期利用共聚单体的疏粘度保留率在测定完白浆粘度后向其中加入水效应及非离子效应来共同提高增稠剂的性能。定量的NaC得到含0.05%(质量分数)NaCl的1实验部分白浆再测其粘度加电解质后的自浆粘度×1001.1原料粘度保留率%)=原白浆粘度丙烯酸(AA)聚合级北京东方化工厂产丙烯2结果与讨论酰胺(AM)N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBAMSpan-80、Twen-80均为化学纯:/氮二异丁腈2.1交联剂用量的影响AIBN)北化学纯用95%乙醇重结晶甲基丙烯酸交联剂用量对胶乳的增稠性能影响显著。由图十六酯HM內为甲基丙烯酸甲酯与十六醇通过酯交1可看出随着MAM用量的增加白浆粘度出现换反应制得并经减压蒸馏精制高分子稳定剂为两极大值。这可解释为线型聚电解质引入交联剂后亲聚合物由本实验室自制3a;石蜡油、二甲苯及形成网络。对自由态水的限制作用大大增强增稠氨水为工业级未经处理能力随之骤增。但若继续增大交联剂用量交联度1.2聚合物胶乳的合成过大聚合物的溶胀性变差粘度变小。 Flory51关在配置有机械搅拌器、油水分离器及冷凝裝置、于离子型网络的溶胀理论见式(1温度计的三口圆底烧瓶中分别加入由适量乳化剂A3=[(i2VS)+(1/2-X1yv1yvV(1)(Span-80)高分子稳定剂、引发剂(AIBN)HM、其中中国煤化工刘络上固定电荷的浓液体石蜡及二甲苯组成的油相由定量氨水中和的度SCNMHG相互作用参数,V1为丙烯酸、交联剂MBAMλ丙烯酰胺溶于蒸馏水组成水相,将水相加入到油相,强烈搅拌(600~700[收稿日期]2002-03-07[修改稿日期]2002-04-17。r/min颀乳化30min后控制搅拌速率200-300作者简介]田大听1968-)男湖北省巴东县人颐士讲师电话r/min在丙方傑下升温到70℃引发聚合数小时0718-8432015电邮 mandating@163.cm第10期田大听等丙烯酸/丙烯酰胺/甲基丙烯酸十六酯三元共聚合成缔合型增稠剂835水的摩尔体积,/V即交联密度。由式(1)可知,上升。另外引发剂用量增加,反应剧烈链转移增交联密度越大网络溶胀比越小白浆粘度下降。加也会导致聚合物网络交联密度太大使n下降。由图1还可看出随MBAM用量增加ⅥI出现极小值并与η的极大值相对应。这种丙烯酸类增稠剂白浆的流变行为呈假塑性6。ⅥI数值越小流变性愈好。一般增稠能力强的白浆ⅥI值较小024Mass fraction of imitaton%o图3引发剂用量对n及Ⅵ的影响Fig 3 Effect of initator on n and VI0.32.3疏水性共聚单体HM的影响Mass fraction of cross linker?图4为共聚单体HM用量对增稠性能的影响。图1交联剂用量对n及ⅥI的影响由图4可见随着HM的引入,白浆粘度增加,当Fig 1 Effect of crosslinker on n and VHM质量分数为4.0%时(对单体总质量而言),粘图2为交联剂用量对粘度保留率的影响。由图度增至最大。这是由于HM中含有较长的烷基2可知加盐后粘度保留率出现下降趋势。这是因(C6)疏水性很强。当其在水中达到一定含量时为聚电解质溶于水后其链段上的(OOˉ基的静电随着聚电解质链段的伸展分子链间的疏水基团发排斥会导致网络上静电排斥力与交联点的回弹力之生缔合形成部分以微胶束为物理交联点的聚合物间形成平衡。当水中外加电解质时如NaCl)Na网络因而增稠能力增加。但是随着聚合物主链中会对聚电解质上的羧基负离子产生屏蔽作用从而疏水基团增多聚合物分子链內缔合的几率也会增使静电排斥力下降网络回弹力则占主导地位网络加使聚合物链段不能充分伸展而呈蜷曲状态。另将回缩蜷曲。交联度越高这种回缩蜷曲越严重。外由于疏水基团增多使聚合物亲水性减弱由静该现象也可从式1)看出S增大Am下降。电排斥引起的分子链伸展减弱从而使n下降乏Masa fraction of cross]/%Mass fraction of HM/%图2交联剂用量对粘度保留率的影响HM用量对n的影响Fig. 2 Effect of crosslinker on the preservation of viscosity合型增稠剂的抗詁性比非缔合型增稠剂好2,2引发剂用量的影响详见中国煤化工的缔合作用部分抵消图3是引发剂用量对η及Ⅵ的影响情况。由了离CNMHG趋势。或者是较长的表3可见在实验范围内随着引发剂用量的增大,侧链所造成的空间障碍部分消弱了离子屏蔽效应。η下降而ⅥI则上升。这是因为引发剂用量增加,此外Ⅵ值下降是因为聚合物分子间的物理缔合初级自由基生成的数量会增多引发速率增加所生较弱在较高转速时,其剪切作用使疏水缔合被破成聚合物质量下降从而使n下降M则坏。这说明缔合作用有助于改善增稠剂的流变性,石油化工836PETROCHEMICAL TECHNOLOG Y202年第31卷表1HM对粘度保留率及VI的影响Table 1 Effect of HM on the preservation of viscosity against electrolyte and VIMass fraction of HM/%6010.0Preservation of viscosity against electrolyte/%24.050.2200.2050.2000.190这在实际应用中非常有益能够解决色浆在施工时因可能是在较高的转速下高剪切作用破坏了多重流平与流挂的矛盾。基团的协同作用。2.4非离子型共聚单体AM的影响图5、表2为非离子单体对增稠性能的影响。随着AM用量的增加,出现极大值NI下降而粘度保留率会逐渐增大。这是因为丙烯酰胺是亲水性非离子型单体它与丙烯酸盐共聚后会产生由多重基团引起的协同作用781从而导致聚合物网络容纳自由态水的能力增强,增大。但如果AM用量过大,OONH2较—(OO亲水性差的特性就会表Mass fraction of AMA现出来使η下降。至于抗盐性大大增强是因为ONH2为非离子型基团在水中不离解对电解图5AM用量对n的影响质不敏感因而受外界离子的影响小。VⅠ下降的原Fig 5 Effect of AM on n表2AM对粘度保留率及V的影响Table 2 Effect of AM on the preservation of viscosity against electrolyte and VIMass fraction of AM/%10.Preservation of viscosity against electrolyte/%25.030.00.2100.200.1950.19269205-2063结论[2] Biggs Selb J Candaus F[J] Polymer, 1993 ,34(3): 580(1)交联剂用量增加可使增稠剂的n出现极【3]田大听洪泉过俊石[J高分子材料科学与工程199大值MI出现极小值粘度保留率下降引发剂用量152):132-135.增加则n下降,上升AM及HM的引入都使n[41 ie H Q,Tian D T, Guo J5[1 ngew /vlaRromiot Chen及粘度保留率出现极大值而使VI下降。[5] Flory PJ. Principles of Polymer Chemistry[ M New York: Cor-(2)HM的疏水缔合作用与AM的非离子效应nell University Press 1953 589都可改善增稠剂的增稠性能。[6]候笃冠.丙烯酸反相乳液聚合合成涂料印花增稠剂D]华中理工大学硕土论文.1994参考文献[7]田大听过俊石谢洪泉[J]应用化学1997I45):15~18.[1] Jenkins R D ,Bassett DR Shagg d.[J] Polym Mat Sci eng,[8]张宇东刘延栋汇J]石油化工9932x9)72~675Synthesis and Properties of Associative Thickener of Terpolymer of AA/ AM/HMTIAN Da-ting XIE Hong - qu(1. Department of Chemical Engineering Hubei Institute for Nationalities Enshi Hubei 445000 China2. Department of Chemistry Huazhong University of Science and Technology Wuhan Hubei 430074 ChinaAbstract An associative thickener was synthesized by inverse中国煤化工 on of acrylic acid Aa)with hexadecyl methacrylate( HM)and acrylamide( AM). TCNMH Gon conditions suchamount of initator crosslinker HM and AM on the properties of thickener were studied The results showed tboth hydrophobic and non-ionic effects of comonomers can improve the performance of thickenerKeywords inverse emulsion polymersion ,thickener aassociation terpolymerization acrylic acid编辑祖国红