聚乙二醇/Nieuwland催化剂对乙炔二聚反应的影响

第43卷第6期化学工程Vol 43 No 62015年6月CHEMICAL ENGINEERING( CHINA)Jun.2015聚乙二醇/ Nieuwland催化剂对乙炔二聚反应的影响卢俊龙,刘海月,谢建伟,刘平,代斌,刘志勇(石河子大学化学化工学院新疆兵团化工绿色过程重点实验室,新疆石河子832003)摘要:乙炔二聚制备乙烯基乙炔(MVA)是乙炔法生产氯丁橡胶过程中的关键反应,该反应存在乙炔转化率低、目标产物乙烯基乙炔选择性差等问题。文章以聚乙二醇(PEG)为配体添加到传统的 Nieuwland催化剂(氯化亚铜氯化铵盐酸水体系)中以解决上述问题,对影响该反应的可能因素,如PEG用量反应温度以及乙炔空速等条件进行了系列优化。实验结果表明:PEG的加人,能有效改善传统 Nieuwland催化剂催化性能,提高目标产物乙烯基乙炔的选择性,在最佳反应工艺条件下,乙炔的转化率为15%,乙烯基乙炔的选择性达到90%。关键词:聚乙二醇(PEG); Nieuwland催化剂;乙炔二聚;乙烯基乙炔中图分类号:TQ028.8文献标识码:A文章编号:10059954(2015)060005DoI:10.3969/j.isn.10059954.2015.06.014Effect of polyethylene glycol/ Nieuwland catalyst onacetylene dimerization reactionLU Jun- long, LIU Hai-yue, XIE Jian-wei, LIU Ping DAI Bin, LIU Zhi-yongChemical Engineering, Shihezi University, Shihezi 832003, Xinjiang, China)ostry andKey Laboratory for Green Processing of Chemical Engineering of Xinjiang Bingtuan, School of Chemistry andAbstract: Acetylene dimerization reaction is one of the key-steps in acetylene- based processes for chloroprenerubber production. However, the drawbacks of low acetylene conversion and low monovinylacetylene (MVaselectivity exist. In order to overcome the aforesaid problems, polyethylene glycol ( PEG )was selected as theligand added into traditional Nieuwland catalyst( CuCl-NH4 Cl-HClaq- H,o) to assist the reaction. After theoptimization of the experimental factors including the amount of PEG, reaction temperature and C2 H2 spacevelocity, it shows that the catalyst promoted by PEG can effectively improve the MVa selectivity. Moreover, 15%of acetylene conversion and 90% of mva selectivity were obtained under the optimal conditionsKey words: polyethylene glycol (PEG); Nieuwland catalyst; acetylene dimerization; monovinylacetylene乙炔是一种重要的化工原料,其来源广泛1),成,如乙醛、氯乙烯、2氯1,3-丁二烯、二乙烯基乙炔乙炔二聚产物乙烯基乙炔是一种重要的精细化工(DVA)等,其中DVA是最主要的副产物8。因此中间体,其广泛应用于氯丁橡胶、4氯代苯酐以从节约能源、提高产率的角度来看该催化体系还及乙烯基多聚体等多种重要化工产品的生产中。存在副产物多、MVA选择性低等问题。乙炔二聚是工业制备乙烯基乙炔的常用方法,所用近些年来,已有学者对乙炔二聚反应的催化剂的催化剂为 Nieuwland催化剂(CuCl-KCl或NH4C结构2]、高聚物组成311、反应机理1等做了盐酸水催化体系),催化体系中的活性组分为氯定的研究,助催化剂如三氯化镧3、三氯化钟化亚铜和助溶剂配位形成的 Cu cI(m离子61。尿素2改性 Nieuwland催化剂提高乙烯基乙炔选择在 Nieuwland催化剂作用下,乙炔发生二聚反应制性也有相关的报道。过渡金属催化的反应中,配体备乙烯基乙炔(MVA)时,还伴随着多种副产物的生对催化剂活性和稳定性有着十分显著的影响,通过收稿日期:20140930基金项目:国家973计划项目(2012CB72203);国家自然科学基金资助项目(21463021)团博+甚合项日(?2R0)作者简介:卢俊龙(1989—),男,主要从事乙炔化学方向的研究,Emal; junlong204中国煤化工信联系人,Emildbtea@shu.edu.cnCNMHG卢俊龙等聚乙二醇/ Nieuwland催化剂对乙炔二聚反应的影响61合理选择配体,可以有效改善催化体系的催化活物的生成,则反应前的乙炔的量为∑A=φ1+φ2+性。韩明汉等研究了不同有机溶剂所配制的催23+2q4+3g3;R为MVA和DVA的下降率。化剂对乙炔二聚反应的影响,结果表明N,N二甲基甲酰胺(DMF)效果最好,其原因在于DMF中的氧2实验结果与讨论原子能与铜配位增加其核外电子云密度,进而有利2.1聚乙二醇的筛选于乙炔二聚反应并且提高了MvA的收率(1把不同平均相对分子质量的PEG分别加入到聚乙二醇(PEG)安全无毒、水溶性较好,其结 Nieuwland催化剂中,作用于乙炔二聚反应如图1构中含有多个氧原子,具有较强的配位能力,将其所示。作为配体用于乙炔二聚反应来制备乙烯基乙炔的乙二醇研究还未见文献报道。本文将PEG添加到传统PEG(200)PEG(400)-PEG(600Nieuwland催化剂中以提高乙烯基乙炔的选择性,研18究了其种类及用量对乙炔二聚反应的影响。该研究对于提高原料利用率、提高目标产物选择性以及防止工业生产中高聚物堵塞管道的问题具有实际10的指导意义。1实验(a)乙炔转化率1.1实验原料和仪器PEG(200)气相色谱仪为岛津GC-2014C,配有FID检测G(400)+PEG(600器,检测器温度150℃;GDX301填充柱,柱箱温度40℃;载气N2压力140kPa所用试剂均为分析纯,购自阿达玛斯公司、阿拉丁试剂公司等,实验用水为自制双蒸水。1.2催化剂制备及催化剂活性评价方法乙炔二聚反应流程详见文献[22]催化剂的配制:连接实验装置,通氮气30min(b)乙烯基乙炔选择性图1聚乙二醇对乙炔转化率和乙烯基乙炔选择性的以排除实验管路和反应器中的空气,向通有氮气的影响(PEG:7.3%,80℃,200h-1)反应器中加入NH4Cl和水,在反应温度下,鼓气搅Fig 1 Effect of PEG on acetylene conversion and MVA拌使NH4Cl全部溶解。随后,依次向NH4Cl水溶液electivity(PEG 7 3%,80C, 200 h -中加入氯化亚铜和PEG,待氯化亚铜充分溶解后,加入盐酸(一定体积和浓度)得到催化体系。实验结果表明加入PEG后,乙炔的转化率都有催化剂活性评价方法:保持反应温度下,用不同程度的下降[空白>乙二醇>二乙二醇>PEGC2H2代替N2,用气相色谱(GC2014C)每30mn对(200)≈PEG(400)>PEG(600],表现为相对分反应后气体进行在线釆样检测。乙炔单程转化率子质量越大,乙炔转化率越低;但是乙烯基乙炔的K(C2H2)和乙烯基乙炔选择性S(MVA),MVA和选择性却有不同程度的提高,具体表现为空白<乙DⅤA的浓度降低率R按下式计算二醇<二乙二醇≈PEG(400)S8℃),影响乙炔发生二聚反应的选择性,最终结果使得乙实验表明在80℃下乙炔有较好的转化率,MVA有炔转化率的降低和乙烯基乙炔选择性的升高。本最高的选择性条件下,当使用传统 Nieuwland催化剂时,高聚物较少,可以忽略其生成量;当加入PEG后,催化体系更e/℃加澄清,说明高聚物生成量更少,并且反应的稳定性较好,也进一步证明了该结论。2.2PEG(200)用量对乙炔二聚的影响确定好PEG种类后,对PEG(200)的添加量进行了研究,结果如图2所示。随着PEG(200)的质量分数增加,乙炔的转化率呈逐步下降趋势(S>S38%>S,3%>S1o.6%),其原因可能是溶液中PEG(a)乙炔转化率(200)越多,其对催化活性中心的空间影响效应就越明显;而乙烯基乙炔选择性数据表明其选择性先上升后下降(SS0.6%)e/℃7.3%=10.6%8::::8江:::10(b)乙烯基乙炔选择性图3反应温度对乙炔转化率和乙烯基乙炔选择性的影响(a)乙炔转化率[PEG(200):7.3%,200h-1]Fig 3d mva selectin2.4乙炔空速对乙炔二聚影响考察了不同乙炔空速对乙炔二聚反应的影响,结果如图4所示。实验表明乙炔空速越大乙炔转化率越小(X10b1>X10h1>X20>X2sh…);乙烯基乙炔选择性基本处于上升的趋势(S10b2284b)乙烯基乙炔选择性图4乙炔空速对乙炔转化率和乙烯基乙炔选择性的影响[PEG(200):7.3%,80℃Fig 4 Elfect of C2H2 space velocity on acetylene conversion and MVA selectivity PEG(200): 7.3%, 80C12.5产物浓度分析的催化剂作用于乙炔二聚反应使MVA和DVA的体在最佳反应条件下(PEG:7.3%,80℃,200积分数都降低了,这正是乙炔转化率降低的原因h),将PEG(200)改性前后的催化剂作用于乙炔而图5(b)表明目标产物MVA的体积分数降低率较二聚反应,其主产物MVA的体积分数、主副产物小(R低于20%),而副产物DVA的体积分数降低DVA的体积分数以及MVA和DVA的体积分数下率较大(R:40%-75%),如此致使MVA选择性的降率R如图5所示。图5(a)表明添加PEG(200)提高。100MVA→DVA→ Nieuwland催化剂PEG改性后 Nieuw land催化剂一 Nieuwland催化剂PEG改性后 Nieuwland催化剂(a)体积分数(b)下降率图5MVA和DVA的体积分数φ及其下降率R的分析Fig 5 Analysis of volume fraction and drop rate R of MVA and DVA3结论Pd nanoparticles supported on a-AL, O, as heterogeneous(1)本文制备了PEG/ Nieuwland催化剂作用于catalyst for selective hydrogenation of acetylene[ J].Chi-乙炔二聚反应,研究了其对乙炔转化率和MVA选nese Journal of Chemical Engineering, 2014, 22(5)择性的影响,发现PEG(200)改性后的催化剂对乙517-521炔二聚反应的效果最好。[3] CAROTHERS W H, COFFMAN D D. Homologs of chloroprene and their polymers( second paper on new synthe(2)通过对影响乙炔二聚反应的其他反应条件tic rubbers)[J]. Journal of the American Chemical Soci-的优化,获得了乙炔二聚的最优反应条件:PEG,1932,54(10):40714076(200)的最佳用量为73%,最佳反应温度为80℃,[4] CAROTHERS WH, WILLIAMS I, COLLINS A M,et最佳乙炔空速为200h,该条件下,乙炔的平均转al. Acetylene polymers and their derivatives. II-A new化率为15%,MVA的平均选择性达到90%。synthetic rubber: chloroprene and its polymer[ J].Journal of the American Chemical Society, 1931, 53(11)参考文献:42034225[】杨巨生,鲍卫仁,张水发等煤等离子体热解制乙炔工[5]10ANTT, TOBIAS, FERDI S. Catalytic reactions of艺工程应用研究[J].化学工程,200,34(6):52-55[2] ZHANG H L, YANG Y Y, DAI W, et al. Size-controlled[J]. 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