生物质中热值气化技术中试实验

第24卷第1期太阳能学报Vol.24,No.12003年2HACTA FENERGIAE SOLARIS SINICAFeb. ,2003文章编号:0254 0962003)01 0074.06生物质中热值气化技术中试实验张晓东,周劲松,骆仲泱,王铁柱,许明,岑可法(能源洁净利用与环境L积教育部重点实验室,浙江大学热能上程研究所,杭州31002)摘妻:利用浙江大学热能工程研究所开发的 -种新型生物质热解气化中试实验台研究了帽秆热解过程。通过对热解气组分和热值等的分析,研究热解温度、抽气方式筝因索对热解气和热解过程的影响。针对目前有关楣秆热解气中焦油的研究数据较少的情况,实验中采用白云石为催化朗,在固定床反应器上对热解气中焦油的催化裂解进行了研究,焦油缩减效率可达80~-90%,并提高了热解气品质。关键词:生物质;气化;中热值;焦油;催化裂解中圈分类号:TK6文献标识码:A发生干馏裂解，以产生较为洁净的中热值热解气。0引言同时,将气化和燃烧过程有机结合,采用内加热方式由于能源利用与环境保护等方面的原因,生物提升气化炉温度,而不需要额外的加热设备,使系统质能源利用技术已成为目前研究的热点。我国生物得以简化。质资源丰富,在广大的农村地区,每年产生大量的各热解气中的焦油对于气化系统和用气设备的运种农林废弃物,仅农作物秸秆年产量就达6亿多吨行都有着非常不利的影响,其含量是评价热解气质(其中稻麦秆2.5亿吨)川。合理开发利用生物质能量的一个重要指标。目前常见的通过水洗、物理吸这一清洁可再生能源,改变传统的能源生产和消费附和过滤等物理方式脱除焦油的方法难以满足民用方式,具有重要的经济和社会意义。和工业应用中对热解气焦油含量的较高要求,而且生物质热解气化技术属于生物质化学转换技术还存在着含焦油的废水、废渣等难以处理的问题。的一种,一般为使生物质物料中的有机物质等发生针对目前有关稻秆热觶气中焦油的研究数据较少的热分解,析出挥发性物质(常温下为液态或气态),并情况,实验中采用催化裂解方法,对热解气中焦油缩形成固态的半焦或焦炭(2,3]。不同的热解气化工减进行了研究,并取得了一些具有指导意义的结果。艺,采用不同的装置与技术路线,所获得的热解产品1实验装置与方法中固、液、气三者的比例有很大差别3.41。目前,国内在该方面的研究主要有中科院广州能源所的上吸实验采用的生物质中热值气化中试系统的主体式和循环流化床气化、山东省能源所的空气气化大部分布置如图1所示。整个系统包括气化炉与燃烧连环科院的中温气化裂解、中国农业机械化科学研加热系统、煤气冷凝与净化、物料切割输运、运行监究院等的技术。针对现有秸秆气化技术普遍存在的测与控制及煤气储存与输配系统等。热觶气热值偏低、对稻草等软秸杆适应性不强等缺1.1实验原料点,浙江大学热能工程研究所开发出一种新型中热采用我国南方农村较为常见的稻秆作为热解物值热解气化技术,并建立了针对100户村级规模应料,其成分分析见表1。用的中试实验台。采用固定床反应器使稻秆等物料1.2气化炉主体机构收稿日期:2001-12-12基金项目:国家杰出青年基金资助项目(50025618)1期张晓东等:生物质中热值气化技术中试实验75化2气化炉冷凝器J执行机构一田煤4风机L排灰图1生物质中热值气化中试系统布置图Fig.1 Sketch map of the pilot scale biomass gasification system for medium calorific gas褰1稠秆分析数据Table 1 Analysis data of rice straw元素分析工业分析C/%H/%OF/%N/%S/%Fe'/%A'/%V/%M:/%QAkJ.kg36.44. 1032.570.46 .0.116.08.6661.3413.9114.675A向炉内鼓入空气,使半焦于内膛燃烧，迅速提升炉(随转90CW. 放大)温，使热解段温度达到物料热解所需温度水平。然后,将物料从料斗加入气化炉,并有部分物料储于料斗中。开启煤气风机,将气化炉密封,使物料在隔绝空气情况下热解。热解过程主要在温度较高的热解段进行。热解产生的半焦堆积密度远大于稻秆堆积密度,故随着热解的进行,下部物料热解完毕,即有上部物料落至热解段继续热解,保证整个热解过程的连续进行。热解过程中，如下部半焦较多,可将部分半焦下放至半焦箱。气化过程中,对炉内压力情1.料斗2. 烟道(内为填料) 3. 气化炉炉膛况进行连续监测,并通过煤气风机调整抽气流量,以4.耐火材料及保温层5.刮板轴 6.半焦箱保持炉内的微正压状态。图2气化炉结构简图从气化妒抽出的热解气经冷凝器将粗煤气中的Fig.2 Structure of the gasier气化炉系多层砖砌结构,气化炉内膛尺寸1600液态产物特别是大部分焦油冷凝下来,之后再经过x400mm,由高铝砖砌起的内壁面围成,起到蓄热装有半焦的两级过滤器,除掉剩余焦油,最终得到的作用。内膛最下段,即图中的A、B层为热解主体.干净煤气输人储气柜待用。段,温度一般应在800C以上。根据对稻秆热解温1.4抽气方式度与热解产物和热解效率关系的实验研究,该温度为比较不同抽气方式对热解过程的影响，实验水平上具有较好热解效果[5.6。气化炉上部温度较中采用气化炉顶部抽气、中心抽气、热解气再循环三低，可起到烘干及预热物料作用。内壁外侧为烟道种方式。顶部抽气方式,热解气气流方向与物料流和保温层,燃烧时产生的烟气从烟道中经过,以加热动方向相反,可利用高温热解气对尚未反应的上部内壁。气化炉顶部为料斗;下部为半焦箱,用于存放物料进行预热,系统热损失臧少,同时初步除去粗煤并冷却气化炉排出的半焦灰。在气化炉炉膛内部和气中的焦油。在气化炉内膛中下部装设中心抽气炉壁上布置有多个温度测点,以监测整个反应器内管,用于中心抽气方式。实验证明该方式有利于加温度分布情况,并指示气化炉的运行状态。强气化炉内部传热、传质效果,迅速提升炉内中心物1.3实验基本过程料温度,加快热解进行。热解气再循环方式中,从气利用热解产生的半焦作为燃料,从气化炉炉顶化炉 上部抽出的热解气通过烟道被再次循环送人气76太阳能24卷化炉,利用再加热的循环煤气迅速提升中心位置物油和热解气取样点,用于催化裂解反应前后焦油和料温度并提高系统产气速度。热解气的取样分析。焦油取样采用冷捕捉方法(C.T.),并于等速取样状态下进行;所得焦油样品采用30宣重度分析法测定热解气中焦油总含量[7.8]。热解气取样与焦油取样同步进行。2实验结果及分析2.1热解气分析顶部抽气方式下,每次实验开始后1.5h管道中三!热解气取样的分析结果见表2。热解气再循环和中心抽气方式下所得结果与之相近。从样品分析可看恒出,所产热解气中,H2组分占热解气总体积的12一1.热解气进口2.阀门 3.温度 、压力监测23%;CO占12~ 20%;CH4占8~ 13%;C2H2与4.均流板5.电热丝 6.個化剂 7.绝热层CH4占2-6%左右;可燃物总含量占40%以上。8.热解气出口9. 热解气取样点10. 焦油取样点11.温控仪12.电加热器 13.挡板 14.推渣[热解气热值为7900~ 12300kJ/m' ,远高于目前一般图3催化裂解反应器结构圈固定床空气气化工艺煤气的热值,能够满足用户对Fig.3 Structure of catalyie cracker of tar较高煤气热值的要求。1.5焦油催化裂解装置在储气柜之前对热解气中焦油进行取样分析的在气化炉热解气出口装设固定床形式的焦油催结果显示,热解气中焦油含量一般为35 ~ 50mg/化裂解反应器,在600~900C温度范围内研究了白m3 ,符合农业部NY/T443-2001标准要求。原因是云石催化剂对于热解气中焦油裂解和热解气组分变系统中采用了较高的热解温度,使部分焦油在气化化的影响。催化裂解反应器的基本结构如图3所炉内重新裂解转化为气体。水洗冷凝器和二级过滤示。催化裂解反应器的进口和出口位置均布置了焦器等的采用也使焦油含量大为降低。囊2热解气样晶分析敷据Table2 Anlysis deta of some gas samples工No.1No.2No.3No.4No.5No.6热解温度心640660750790875H2/%12. 603812. 795214.526814.42117.483519.63522.. 3592C0/%13.851814.002115.965717. 856218. 159318.69319.3314CH/%8.42319. 105810.545212.079512.48312.038111.97731.38741.45581. 95622.72142.8492.48372. 29241.31461.27562.1682.54322. 93612.6572.171602/%0.87651. 16010.7830.63710.58890.64130. 8695N2/%20.379220.756116.95216.027212.536611.65769.3996CO2/941.163639.449337.103133.714432.963632. 194231.599LHVAJ/m’7841.68147.39934.211377.31222112016.612009.4注:表中温度数据皆为气化炉热觶殴炉璧灩度;LHV为低位热值。2.2 热解渥度对热解气组分与热值的影响应(见反应式1.2.3、4)面产生大量CO和H2,并减图4给出了稻秆热解气组分随热解温度变化的少了CO2。CH、CnHm(包括CH2、C2H4等)含量规律。600到900C范围内,随温度的升高,H2含量在600七~800C范围内随著温度升高而增加,但过从13%到22%,00含量从14%到19%平稳上升，了800C以后再升高温度,含量反而下降。这可能其原因为物料中挥发分的析出和焦油的二次分解以与高温下 CH4 CH2、C2H等的进- 步分解有关(见及炭、水蒸气、反应过程中产生的CO2之间发生反反应式5.6)。这样,热解气中的可燃物含鼂始终处张晓东等:生物质中热值气化技术中试实验771期于上升趋势,从38%到58%左右，而CO2和N2含应，见式5.6),得到加强，而其生成反应(属于放热反应，见式7)减弱。分解成为占优势的反应，虽然量始终下降。CO.H2等继续增加,但由于碳氢化合物对热值贡献较大,所以出现热解气热值增长缓慢,甚至下降的情s况。第2C+ 2H2二>CH4 + 87578. 3kJ/kmol(7)2.3 系统产气率和产气速度- _炉物料(300kg左右)热解完毕,简4h左右，产生约100m3的热解气。稻秆热解气产率约0.33800 850 900热解温度/心m2/kg稻秆,产气速度可达20m?/h以上。图4热解气组分随热解温度变化百70士累计流量Fig.4 The relationship between gas餐60+解时流量contents and pyrolysis temperatureTar-→C+C.Hm + CO+ H2+CO2(1)40 AC+0O2一=2CO- 162219. 7kJ/kmol2)C+H2O= CO+ H2 - 118350. 6kJ/kmol (3)票20 |CO+ H20- =H + CO2(4)1005” 1.0192.0253.0 3.5CH4→C+ 2H2(5)时间用C2H,→CH4+C(6)图6产气流量随时间的变化13000Fig.6 Change of gas flow rate with time2000 E图6是热解气再循环方式下,热解气瞬时流量冒1000文1000和累计流量随时间的变化曲线。可以看出，开始阶军; 9000段,产气流量在较短时间间隔内呈明显的尖峰状,说8000明挥发分的析出相当迅速，此时应是大量纤维素迅a;700600速分解的时间。此后产气速度降低,在一段时间内流量大致稳定在20m3/h左右。这是由于气化炉中心位置物料的温度升高需要一段时间,热解是--个图5热解气热值随温度变化相对缓慢的过程。因此强化气化炉内部的传热情况Fig.5 The relationship between gas calorie是提高系统产气速度的一种切实可行的方法。在热and gasification temperature解气流量较小时,将部分炉内半焦下放到半焦箱内热解气热值随温度升高的变化规律示于图5。以使上层未裂解的稻秆下落到热解区进行反应。这在650~800范園内,热解气热值随温度升高而近可以解释后段运行中，瞬时流量呈不规则的波动变似以线性规律升高,但800C之后,热值增加的趋势化。整个过程在约3h之内产生了75m3热解气,平显著减慢,甚至有下降的情况。700C左右,一次热均产气速度为25m'/h。解产物中的焦油发生二次分解(包括裂解、缩合,脱2.4抽气方式对产 气宰和产气速度的影响氢,氢化和桥键分解等过程),H2、CO增加,并伴有在一个实验工况中研究了三种抽气方式下的热较多CH4、CH等碳氢化合物及游离碳产生(见式解气流量随时间的变化规律，见图7。在热解过程1),使得热值进一步升高。在温度提高到800C以开始阶段采用顶部抽气,从0.2h开始。热解气流率上,焦油的二次反应程度减弱，反应过程中存在的从刚开始的30m3/h迅速下降到13m'/h,其原因是CH和一些轻质碳氢化合物的分解反应(属吸热反气化开始阶段，随着挥发分的析出,热解过程进行的太阳能学损24卷非常迅速,热解气产量比较大。然后,挥发分析出过热解气再循环,但热解气再循环条件下出现最大平程减弱，且由于炉内传热缓慢,中心位置物料温度较均产气速度,其次为中心抽气,最后为顶部抽气。因低,所以热解气析出量减少。试验开始约1. 25h之此,采用热解气再循环方式有利于提高产气速度。后,随着气化炉中心位置物料温度的升高达到热解表3三种抽气方式下平均产气流量比较温度水平,热解气产出速度又有增长,但是增长趋势Table 3 Comparison of average gas flow rate比较平缓。实验进行到1. 95h,抽气方式切换为中under three different modes心抽气方式。热解气产气速度出现明显较为稳定的平均流率升高，热解气瞬时流量最高曾达32m3/h。分析原抽气方式运行时间/h产气量/m3/m'h" 1因,中心抽气方式改善了炉内的传热、传质,使从气顶部抽气1.7524.0013.70化炉边壁到中心的传热得以强化,这样气化炉横截中心抽气1.5533.3021.50面上物料都处于较高的温度水平,所以物料的热解热鯝气再循环1.2730.7024. 17速度得到提高。试验进行到3. Sh左右时,炉内物料2.5焦油 的催化裂解大部分已经完成热解,产气速度将下降。此时切换.裹4不同催化裂解温度下热解气中焦油含的变化到热解气再循环方式,热解气流率虽呈下降趋势,但Table4 Change of tar content in the gas under是卜降速度比较小.所以平均的产气速度仍比较高。different cracking temperature热解气再循环方式有助于强化气化炉内的传热,使裂解温度/心热解气中集油含量/8"m-3缩臧效率/%得物料能够热解完全,因而所得热解气也可达到最反应前反应后2064.910312. 032381.5大量。该过程中出现了几次波动,可能与将部分半66081.491113. 853583.0.焦下放到半焦箱中的操作有关。0088. 690819.9534075074.370410.955685.3o百十紧计能量3061. 10605. 128591.66∞←瞬时流量7071。42077.896388.9自50表4中示出气化炉顶部抽气方式、热解温度量40850C条件下,以白云石为催化剂,在不同裂解温度820下所获得的焦油缩减效果。可见,焦油含量缩减效率一般在80%~90%之间。据有关学者的研究,催005L013202.5顶部拍气时间m热解气再循环化剂的存在对焦油组分π电子云的稳定性产生了很大影响,降低了其裂解反应的活化能。白云石中图7抽气方式切换条件下热解气流量随时间的变化MgO和CaO形成一种复杂的络合物,高温下其活Fig.7 Change of gas flow rate with性区对于焦油分子的缩减影响更为显著19.10。随time under dfleret modes裂解温度的升高,焦油缩臧效率有升高趋势。这与表3对三种抽气方式下平均产气速度进行了对高温下热裂解反应的加强、催化剂表面积碳现象的比。虽然运行过程是先顶部抽气、再中心抽气,最后臧弱以及催化剂活性的增强有关。袤5催化裂解反应前后热解气组分和热值的比较TableS Comparison of gas contents and caorie before and after the catalyic ecracking reaction项目H2/%00/%CH/%C.H/%92/%CO2/%N2/% LHVAJ.m19. 57418.52212.8214.0830. 86932. 85911.2781164520.34819.36713.6854.1450.49030.85711.10812188表5对830C催化裂解温度下催化裂解反应前热值升高4. 66%。可见,催化裂解反应在减少热解后热解气组分和热值进行了比较。催化裂解之后，气中焦油含量、减轻焦 油对气化系统和用气设备危热解气中H、CO、CH的含量有明显升高,热解气害的同时 ,还可改善热解气品质。对于焦油催化裂1期张晓东等:生物质中热值气化技术中试实验79解需要进一步的实验研究。[J]. Applied Calysis A:General, 1994, 116: 5- -47.[3]Maschio G, et al. Pyrolysis, a prornising route for biomass3结论utliation[J]. Biomnass Technology, 1992, 42: 219-稻秆热解气化，所产热解气热值7900 ~4] Scott DS, Piskorz J. The flash pyrolysis of aspen-poplar12300kJ/m',可燃物含量占总体积的40%以上，达wood[J]. Can Jour Chen Eng, 1982, 60: 666- -674到中热值要求。热解气较为洁净,焦油含量一般在[5] 陈冠益、生物质热解实验与机理研究[D].浙江大学35~ 50mg/m3范围内。热解气中可燃物含量随热博士学位论文，1998: 54- -70.解温度升高而始终上升,热解气热值在650~800C[6] Reajeswara T Rao, Atul Sharna. Pyrolysis rates of热解温度范围内随温度升高而近似以线性规律升biomass materials[J]. Energy, 1998, 23(11): 973-高。)78.热解气产率可达0. 33m2/kg稻秆,产气速度可[7] Pekka Simell, Pekka Stahlberg, Esa Kurkela, et al. Pro-达20m2/h以上。抽气方式对于产气速度有一定影visional protocol for the sampling and analysis of tar and响,热解气再循环方式下平均产气速度高于中心抽particulates in the gas from arge- scale biomass gasifiers.气和顶部抽气。Version 1998[J]. Biomass and Bioenergy, 2000, 18(1):19-38以白云石为催化剂，焦油含量缩减效率可达80~ 90% ,催化裂解反应可显著减少热解气中熊油含[8] Nader Padban, Wang Wuyin, Ye Zhicheng, et al. Tarformation in pressurized bed air gasification ol woody量,并可改善热解气品质。binmass[J]. Energy & Fuels, 2000, 14(3): 603- -611.[参考文献][9] Zhu Tingyu, Zhang Shouyu, Huang Jiejie, et al. Effectof calcium oxide on pyrolysis of coal in a fluidized bed[J].[1]顾树华段茂盛，中国生钧质资源概况及其能源利用Fuel Processing Technology, 2000, 64: 271- -284.[A].小型生物质发电技术研讨会[C],吉林长春，[10] Pekka A. Simell, J B- son Bredenberg. Catalytic pu-rificationof tarry fuel gas[J]. Fuel, 1990, 69(10);2] Bridgwater A v. Catalysis in thermal biomnass conversion1219-1225.EXPERIMENTS OF BIOMASS GASIFICATION FOR MEDIUMCALORIFIC GAS ON A PILOT SCALE GASIFIERZhang Xiaodong, Zhou Jinsong, Luo Zhongyang, Wang Tiezhu, Xu Ming, Cen KefaInstine for Thermal Pouer Enginering，Zhejang Unioeriy, Hangzhou 310027, China)Abstract:Some results of thermal pyrolysis of rice straw are included in this paper. Biomass gasification technol-ogy to produce medium calorific gas”was developed by ITPE. The pyrolysis temperature and operation mode ofthe system on the product gas and the overall process of pyrolysis were investigated through the analysis of thecontent and calorie of the product gas. Using dolomite as the catalyst, the catalytic cracking of tar in the gas wasperformed on the fixed-bed reactor. The reduction eficiency of the tar content after catalytie cracking reactioncan up to 80% ~ 90% and the quality of the gas would be improved.Keywords:biomass; gasification; medium calorie; tar; catalytic craking联系人E - mail:cfb08@ zju. edu.cn