草酸二甲酯加氢合成乙二醇反应的研究

石油化工34PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2007年第36卷第4期草酸二甲酯加氢合成乙二醇反应的研究张启云,黄维捷,文峰,肖文德(华东理工大学化学工程国家重点实验室,上海200237)[摘要]在微型管式反应器中采用 CaSio2催化剂在温度190-210℃、压力1~3MPa草酸二甲酯(DMo)与氢气的摩尔比(氢酯比)40-120、DMO空速6.0-25.0mmol/(g·h)的条件下,对DMo加氢制乙二醇的反应进行了研究。实验结果表明,高温、高压、高氢酯比和低DMO空速都能提高DMO的转化率和乙二醇的收率,但同时也增加了副产物的选择性。较适合的反应条件为:压力2MPa,温度205-210℃,氢酯比80~100,DMO空速10.0mmo(g·h)。动力学研究表明,DMo加氢反应符合Langmuir- Hinshelwood吸附反应动力学模型,表面反应为速率控制步骤,氢气不解离吸附,由此得到了相应的动力学方程及参数。统计检验结果表明该模型对DMO加氢反应高度适定。[关键词]草酸二甲酯;乙二醇;加氢;铜二氧化硅催化剂;动力学[文章编号]1000-8144(2000)04-0340-05中图分类号]TQ22.162[文献标识码]AHydrogenation of Dimethyl Oxalate to Ethylene GlycolZhang Qiyun, Huang Weijie, Wen Feng, Xiao WendeState Key Labotatory of Chemical Engineering, Eest China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)Abstract] Hydrogenation of dimethyl oxalate( DMO)to ethylene glycol( EG)was investigated in atubular microreactor on Cu/SiO, catalyst. Effects of temperature, pressure, mole ratio of H, to DMOand dMO space velocity on reaction were studied in ranges of 190-210 C, 1-3 MPa, 40-120 and6.0-25.0 mmol( g. h), respectively. Both DMO conversion and EG yield increased at highertemperature, higher pressure, larger mole ratio of H, to DMO and lower DMO space velocity, butelectivity to byproduct also increased. The optimized reaction conditions were: pressure 2 MPatemperature 205-210 C, mole ratio of H, to DMO 80-100 and DMO space velocity 10. 0 mmol(g. h). Langmuir-Hinshelwood mechanism model with non-dissociative hydrogen adsorption isremarkably suitable to DMO hydrogenation. Surface reaction is the velocity controlling step. Thekinetic equation was checked by statistic test.Keywords] dimethyl oxalate; ethylene glycol; hydrogenation; copper/silicon dioxide catalyst;kinetics乙二醇(EG),又称甘醇,主要用于生产聚对苯行了深入的研究,制备了CuSO2催化剂,并在自制二甲酸乙二醇酯、防冻剂、溶剂等,是一种重要的有三段炉固定床不锈钢加压反应器中对该反应进行了机化工原料。近年来,世界聚酯生产迅猛发展,BG研究。但由于该反应器管径较粗(φ20mmx2.5需求与日俱增。生产EG的传统工艺采用环氧乙烷mm),催化剂床层中难免会存在温度的径向分布,而直接水合法,该工艺流程长、设备多、能耗高,EG且该反应器还存在测温不准等缺点。DMO加氢反应的生产成本高。为此,人们提出了许多新的合成对温度极其敏感,即使很小的温度偏差都会对原料转EG的方法23,其中合成气经草酸二甲酯(DMO)化率及产物组成产生巨大的影响,因此在测温不准的生产EG的工艺“具有很强的竞争力,该工艺首先反应器中得到的动力学数据存在较大的误差。由CO气相氧化偶联得DMO,DMO再加氢制EG。本工作采用改进的反应器及温度控制装置使用DMO加氢是一个串联反应,首先DMO加氢生成中间产物乙醇酸甲酯(MG),MG再加氢生成【收稿日期]206-12-061修改稿日期286-01-5.李竹霞等6对合成气经DMO生产EG工艺进人:肖文德电话021-64284电邮 wdxiao@ ecus咖可EG,EG过度加氢则生成副产物乙醇。作者简介]张启云(1981一),男,浙江省宁波市人,硕士生。联系第4期张启云等.草酸二甲酯加氢合成乙二醇反应的研究CuSO2催化剂,考察了DMO加氢反应的工艺条件,质量流量计控制流量,进入汽化器与汽化的DMo提出了该反应的动力学模型,为工业化应用提供参考。溶液充分混合后进入反应器进行反应。产物由冰水1实验部分槽冷却,液体产物收集后进行分析,尾气经皂膜流量计计量后放空1.1试剂及仪器无水甲醇:分析纯,上海振兴化工一厂;DMO:2结果与讨论分析纯,上海旭光化工厂;氢气氮气:纯度99.99%,2.1内、外扩散对反应的影响上海五钢气体公司;Cu/SO2催化剂:自制。DMO为考察DMO加氢反应的动力学行为,首先要常温下为固体,难以控制进料,因此将DMO溶于甲排除内、外扩散对反应的影响。内扩散的消除可通醇配成DMO质量分数13.6%的甲醇溶液(简称过减小催化剂的粒径来实现;外扩散的消除则通过DMO溶液)。提高反应物的空速来实现。为此,考察了Cu/SiO2产物分析采用惠普上海分析仪器有限公司HP催化剂的粒径及DMO空速对DMO转化率的影响6890气相色谱仪色谱柱为美国惠普公司 Carbowax-实验结果见图2和表1。由图2可见,当ma/Fk<20M填充柱,检测温度和汽化温度都为230℃;数1.5g·h/g(即在DMo空速大于5.6mmol据处理采用大连化学物理研究所开发的 Chrom98(g·h)的高空速区)时,外扩散的影响已消除。由(V2.0)色谱数据处理系统。表1可见,当采用40~80目的Cu/SO2催化剂时,1.2实验装置与流程DMO转化率基本上不随CuSO2催化剂粒径的变改进的反应器为微型不锈钢U形管反应器化而变化,说明在此粒径范围内无内扩散的影响。(中3.6mm×1mm),反应温度由程序控温式油浴实验中选用40~60目的Cu/SO2催化剂,DMO空装置控制,温度误差小于0.1℃,由于反应器管径速大于等于6.0mmo/(g·h)。小,导热油热容大,因此可消除催化剂床层中温度的径向分布。测温热电偶插入到反应器的内部,可准确测量反应温度。实验装置见图1。0406081012141618202.2m. FDNo/g·h·g)图2ma/Fpo对DMO加氢反应的影响Fig. 2 Effect of men/FpMo on hydrogenation of DMOReaction conditions: 200 C, 2 MPa, n(H,): n( DMO)=80Cw/sio, catalysts 40-60 mesh图1实验装置FDMo: feeding rate of DMO, g/h; mos. mass of Cw SiO, catalyst, g.Fig 1 Schematic diagram of experimental apparatus.Cold trap: 2 Gas-liquid separator; 3 Soap film flowmeter表1cu/SiO2催化剂粒径对DMo加氢反应的影响4 Stirrer: 5 Reactor: 6 Oil bath: 7 vaporizeTable 1 Effect of Cw/Sio, catalyst particle sizeTI, T2, T3 Thermocoupleon hydrogenation of DMODMO: dimethyl oxalateSelectivity.在反应器中装填1.0g40~60目的Cu/SO2催w/Sio, catalystDMO.glycollate( MG) glycol( EG)化剂,并在反应器两端各装人1mL20~40目的石20-40meh75.4119.14英砂,防止反应器内气体沟流并固定催化剂床层。40-60 mesh79.867.02Cu/Sio2催化剂由氢气在特定条件下还原活化,然60-80mesh19:90后设定好反应温度和压力。DMO溶液由高压计量Reaction conditions: 200 C, 2 MPa, DMO space velocity 8.5泵打人汽化器汽化,钢瓶中的氢气经减压后由高压mmo(g·h),n(H2):n(DMo)=80石油化工342PETROCHEMICAL TECHNOLOGY007年第36卷2.2反应条件对DMo加氢反应的影响223原料配比的影响2.2.1压力的影响氢气与DMO的摩尔比(氢酯比)对DMO加氢压力对DMO加氢反应的影响见图3。由图3反应的影响见图5。由图5可看出,氢酯比为40可看出,在1~3MPa内随压力的升高,DMO转化80时,DMO转化率随氢酯比的增大而增加,当氢酯率和EG选择性略有增加,MG选择性略有减小;当比大于80后,DMO转化率随氢酯比的变化已不明压力高于20MPa时,反应基本稳定。所以较适宜显;EG选择性随氢酯比的增大明显增加,但当氢酯的压力为2MPa比大于100后,增幅已不明显,此时,过量的氢气加剧了EG加氢反应,产物中测出微量乙醇。所以氢酯比应控制在80~100。05101.5202.53.03.5PressureMPa图3压力对DMo加氢反应的影响80100120Fig 3 Effect of pressurO hydrogenn(H,): nDMOReaction conditions: 200 C, n(H,): n(DMO)DMO space velocity 18.9 mmol/(g. h),图5氢酯比对DMO加氢反应的影响Cu/Sio, catalyst 40-60 meshFig 5 Effect of n(H,): n(DMO)on DMO hydrogenation.Conversion of DMO: o Selectivity to MG: 4 Selectivity to EGReaction conditions: 200 C, 2 MPa, DMo space velocity9.5 mmo/(g.h), Cu/Sio, catalyst 40-60 mesh2.2.2温度的影响I Conversion of DMO: o Selectivity to MG: A Selectivity to温度对DMo加氢反应的影响见图4。由图4可看出,在190-210℃内,DMO转化率和EG选择2.2.4DMO空速的影响性随温度的升高明显增加,其中DMO转化率在210由于反应中氢气大大过量,所以考察DMo空℃时已接近100%;MG的选择性随温度的升高明速对DMO加氢反应的影响实验结果见图6。由图显减小。由此可见,升高温度对反应有利,但当温度6可看出,DMO转化率和EG选择性随DMO空速升到210℃以上时,产物中测出微量乙醇,说明副反的增加而下降,在DMO空速为6.0~15.0mmo应开始发生。所以温度应控制在205~210℃内(g·h)时,DMo转化率降幅较缓,大于15.0mmol°(g·h)时,降幅增大;EG选择性在DMo空速为6.0~20.0mmol/(g·h)时,降幅较大,大于20.0劂*mmov/(g·h)时,降幅变小。由EG空时收率随DMO空速的变化可看出,为使反应器的生产能力最大化,DMO空速应控制在10.0mmol/(g·h)左右。2.3反应动力学研究DMO催化加氢为气固相串联反应。多相催化反应可分为单位吸附反应及多位吸附反应,氢气在吸附时又分为解离吸附和不解离吸附酯加氢的步骤根据不同研究者的结论也可细化为解离吸附图4温度对DMo加氢反应的影响和非解离吸附2。根据不同机理可得到不同的Fig 4 Effect of temperature on DMO hydroge模型,本工作根据以下4个判别准则建立动力学模Reaction conditions: 2 MPa, n(H2):n(DMO)DMO space velocity 9. 5 mmol(g.h)型:(1)反应速率常数和吸附平衡常数必须大于Cu/sio, catalyst 40-60 mesh.(2)表面反应的活化能必须为正值,吸附热为负值Conversion of DMO; o Selectivity to MG; Selectivity to EG(3)反应速率常数和吸附平衡常数分别符合第4期张启云等.草酸二甲酯加氢合成乙二醇反应的研究343Arrhenius方程和van' t Hoff方程;(4)模型与动力DMO +*w DMO学实验数据良好吻合。Mo*+H2*一A*A*+H2MG * +Meoh*MG来MG+B*+EG+MeOH申2③466789Meoh*= Meoh++其中A为QH4 COCHOHOCH,: B为(H3 OCHOHCH2OH;*为吸附活性位反应(4)和反应(7)为速率控制步骤,通过稳态图6DMo空速对DMo加氢反应的影响近似法进行处理可推出:DMReaction conditions: 2 MPa, 205 C, n(H, ): n( DMO)=80,k, KDMoKH PDMoPHCusiO, catalyst 40-60 mesh(I+KHPu +KpMoPoMo +km.pI Couversion of DMO: o Selectivity to MG;Selectivity to EG; v Yield of EGkKwKM(Pm.Pu-PEo结合动力学数据对模型进行了筛选。筛选结果1+KHPH+ KpMoPomo +KM显示,在温度190~205℃、压力1-3MPa、氢酯比40~120、DMO空速6.0~25.0mmol(g·h)的范由遗传算法结合单纯形法3,优化的不同温围内,对于DMO加氢反应DMO非解离吸附,表面度下的动力学参数见表2。将表2中的反应速率常符Langmuir- Hinshelwood模型(L-H模型),反应历H方程,求得活化能,吸附热及相应的指数前因程如下:子,见表3和表4。表2不同温度下DMO加氢反应的反应速率常数和吸附平衡常数计算值Table 2 Calculated constants of reaction rate and absorption equilibrium for DMO hydrogenation at different temperaturesTemperature/t Reaction rate constant/( mol'8h2on equilibrium constant/MPaK63.5850130798.876347.910387.7220.0091696.906224.771232.126427.710442.1940.0066607,I41100.320184.901I87.873468.670550.0880.0048540.994145.56057,903表3DMO加氢反应的活化能和反应指数前因子由模型得到的计算值的比较见图7。从图7可看Table 3 Activation energy and pre-exponential factor出,实验值和计算值基本符合。实验值和计算值的总相对平均偏差为144%。Reaction rate constant采用适用于非线性模型的统计方法对模型Activation energy/(. mol-l)31.65186.3进行了检验检验结果显示决定性指标p2>0.97,Pe- exponential factor/(mot·g-1·b-1)1.337x10°1.499×102统计量F>10F0m。由此可见,在所研究的压力温度、氢酯比和DMO空速的范围内,该模型对DMO转化率及EG和MG选择性的实验值和DMO加氢反应高度适定。表4DMo加氢反应的吸附热和吸附指数前因子Table 4 Heat and pre-exponential factor of absorption in DMO hydrogenationAbsorption equilibrium constarHeat of absorption/(. mol -)121.95595.249Pre- exponential factor of absorption/MPa-12.270×10-162.943x10-4.648×10-12.504×105914×10石油化工344PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2007年第36卷MG乙醇酸甲酯1,2反应序号1沈景馀.国外环氧乙烷/乙二醇技术进展.石油化工,200130(5):404-4092黄卫国,贺德华,刘金尧等,非石油路线合成乙二醇方法论述然气化工,1997,22(5):35-393华强,刘定华,马正飞等.催化水合法合成乙二醇.石油化工,2003,32(4):317~3204 william J B, Charleston w V. Ethylene Glycol by Catalytic Hydro-图7实验值和计算值的比较genation. US Appl Pat, US 4628128. 1986Fig 7 Comparison of the experimental and calculated data.Conversion of DMO: o Selectivity to MG; 4 Selectivity to EG5李竹霞,钱志刚,赵秀阁等,草酸二甲酯加氢CuSO2催化剂前体的研究.华东理工大学学报,2004,30(6):613-6173结论6李竹霞,钱志刚,赵秀阁等. Cu/SiO2催化剂上草酸二甲酯加氢反应的研究化学反应工程与工艺,2004,20(2):121~128(1)在微型管式反应器中,采用Cu/SiO2催化7 Agarwal A K, Cant w, Wainwright M S,eta. Catalytic Hydro-剂,研究了DMO加氢反应。实验结果表明,高温、高 genolysis of Esters: A Comparative Study of the Reactions of压高氢酯比和低DMO空速都能提高DMo转化率Simple Formates and Acetates over Copper on Silica. J Mol Catal和EG收率,但冋时也增加了副产物乙醇的选择性1987,43(1):79-92较适合的反应条件为压力2MPa,温度205~208 Monti D M, Wainwright M S, Trimm D L. Kinetics ofVapor-Phase Hydrogenolysis of Methyl Formate over Copper on℃,氢酯比80~100,DMoO空速10.0mmo(g·h)。Silica Catalysts, Ind Eng Chem Prod Res Dev, 1985, 24(3):(2)结合动力学数据,通过模型筛选及优化,确定DMO加氢反应符合L-H模型,表面反应为速9 Monti D M, Cant N w, Trimm D L,cta. Hydrogenolysis of率控制步骤,氢不解离吸附,并得到了相应的动力学Methyl Formate over Copper on Silica I. Study of Surface Species方程及参数。统计检验表明,在实验条件范围内,该by in Situ Infrared Spectroscopy. J Catal, 1986, 100(1): 17模型对DMO加氢反应高度适定。10 Monti D M, Cant N w. Trimm D L, et al. Hydrogenolysis of符号说明Methyl Formate over Copper on Silica H. Study of the MechanismUsing Labeled Compounds. J Catal, 1986, 100(1): 28-38统计量11 Santiago M A N, Sanchez-Castillo M A, Cortright R D, e al.FD草酸二甲酯的流量,g/hCatalytic Reduction of Acetic Acid, Methyl Acetate, and EthylK吸附平衡常数,MPa-1Acetate over Silica-Supported Copper. J Catal, 2000, 193(1):K,反应平衡常数MPa16-28反应速率常数,moU(g·h12 Thomas D J, Wehrli JT, Wainwright M S, et al. Hydrogenolysis催化剂的质量,gof Diethyl Oxalate over Copper-Based Catalysts. Appl Catal, A压力,MPa1992,86(2):101-114反应速率,moU(g·h)13粟塔山编.最优化计算原理与算法程序设计长沙:国防科技大决定性指标学出版社,2001.90-97下角标14王沫然编. MATLAB与科学计算.第二版.北京:电子工业出DMo草酸二甲酯BG·乙二醇15刘建平编.数理统计方法与概率论.上海:华东理工大学出版氢气社,2000174-180甲醇欢迎投稿、欢迎订阅、欢迎刊登广告