渗透气化优先透醇分离膜

:第20卷第9期化学进展Vol.20 No.92008年9月PROGRESS IN CHEMISTRYSep., 2008渗透气化优先透醇分离膜*展侠李继定**黄军其陈翠仙(清华大学化学工程系膜技术工程研究中心北 京100084)摘要20世纪70年代的能源危机促使了人们对可再生能源-发酵法制备乙醇与节能分离工艺的探索。渗透气化膜分离技术作为一种新兴的膜分离技术,具有分离效率高、低能耗、易于和发酵装置耦合、易于与其它分离方法联用等显著优点,特别适用于乙醇/水等恒沸混合物体系的分离。本文简要介绍了渗透气化优先透醇膜的研究背景，总结并分析了用于指导膜材料选择的理论,详细介绍了用于制备优先透醇膜的含硅聚合物、含氟聚合物、有机/无机复合膜材料以及其他聚合物膜材料的的结构特点、改性方法及膜材料分子结构与渗透气化性能间的关系,将不同膜材料对乙醇/水的渗透气化分离性能进行了总结比较,在此基础上总结了目前渗透气化乙醇/水分离膜存在的问题,并对其未来的研究方向和发展前最进行了展望。关键词渗透气化 乙醇1水混合物膜材料分离性能中图分类号: TB383; TQ028.8文献标识码: A文章编 号: 1005-281X(2008)09-1416-11Ethanol Perm-Selective Membranes by PervaporationZhan Xia Li jiding°" Huang Junqi Chen Cuixian(Membrane Technology & Engineering Research Center, Department of Chemical Engineering,Tsinghua University, Beijing 100084, China)Abstract The production of renewable ethanol biofuel from fermentation process as well 8 the investigation ofenergysaving separation technics is advanced by the energy crisis in 19708. As a rising membrane separation technology,pervaporation(PV) is espeially attractive in the separation of azeotropic mixtures such as ethanol/water mixtures due tohigh separation eficiency, low energy consumption, integration of pervaponation with fermentor and synergy of performingpervaporation and other separation methods etc. A brief introduction of investigation background of ethanol perm-selectivemembrane by pervaporation is given in this paper. Theories used for the selection of ethanol perm-selective membranematerials are summarized and analyzed. And the structure characteristics, modification methods and PV performance ofethanol perm-selective membrane materials ( such 88 silicon-containing polymers, fluorine-containing polymers, organiclinorganic composite membrane materials and other polymers etc . ) with separation priorities are presented in detail. Therelationship between the stnucture characteristics of PV membrane materials and their separation performance is discussedin detail. The pervaporation performance of various ethanol perm-selective membranes is summarized and compared.Problems existed in PV membrane for ethano/waler separation is proposed based on discussion above. And the foresightof development and investigation of ethanol perm-selective PV membrane is also brought forward.Key words pervaporation; ethanol/ water mixtures; membrane naterials; separation performance收稿: 2007年10月，收修改稿: 2007年11月#国家重点基础研究发展计划(973)项目(No. 2003CB615701).国家自然科学基金项目(No. 20576059, No. 20676067, No.20736003).中石化科技开发研究基金(No. X505002)和中石油风险创新基金(No.05051143)资助告+通讯联系人amil:ljding@ mail.tinghua. edu.cn第9期展侠等渗透气化优先透醇分离膜●1417●首先提出,定义为内聚能密度的平方根,它可以表征1引言分子间的作用力的大小。作为膜材料选择性的初步随着全球能源危机和环境危机的到来,迫使人评估,采用溶解度参数理论对膜材料进行选择是非们寻求新能源来代替石油等不可再生能源。其中生常简便有效的。物乙醇燃料(alcohol biofuel)作为一种清洁能源,不仅除了以上常用的3种膜材料选撣理论和预测方污染较低，且是一种可再生能源,引起世界各国的广法以外,还有表面热力学法、液相色谱法、接触角法、泛关注。目前,欧美和日本等发达国家已经不同程定性亲憎水理论和极性参数等方法。度地将生物乙醇代替部分石油，并致力于大规模生结合膜材料的各种选择理论和表1中乙醇、水产生物乙醇燃料以缓解能源危机。的溶解度参数等物理量进行分析可知:乙醇分子的.在生物发酵制备乙醇过程中,随着发酵液中乙极性与水分子相比较弱,其溶解度参数及各分量均醇浓度的增大(5wt%- -8wt%), 微生物发酵菌中毒较低,且动力学半径较大,因此呈非极性或弱极性、失效,对生成乙醇的发酵反应有强烈抑制作用",用溶解度参数较小表面能低、疏水性强、自由体积较渗透气化膜分离技术就地将发酵液中的乙醇分离出大、渗透性较好的聚合物材料,与乙醇分子间的相互来,可以避免乙醇对反应的抑制作用,提高发酵罐的作用力较大,与乙醇的相溶性较好,对乙醇的优先吸生产能力,并可获得高浓度乙醇。渗透气化附溶解性较好,均有可能用作渗透气化优先透醇分(pervaporation)作为膜分离技术的-一个新的分支,在离膜材料。用于液体混合物的分离时,突出优点是不受气-液平表1乙醇、水的溶解度参敷 8(] cm~切)、分子动力学半径.衡的限制,特别适用于普通精馏难于分离或不能分和摩尔体积离的近沸、恒沸混合物分离体系(如乙醇/水体系);Table 1 The solubility parumeter, kinetic diameter and molar同时还可在工业生产中与化学反应耦合,将反应生volume of ethanol and water成物不断脱除,使转化率明显提高。对于特定的待solventkinetic diametermolar volume分离体系,膜材料的性质是决定渗透气化分离性能(nm)(cm’/mol)的主要因素,以下就目前渗透气化优先透醇膜材料ethanol26.60.52water47.0.3718.0的研究进展做详细介绍。目前,人们在这些膜材料选择理论的指导下,对2渗透气化优先透 醇膜材料已有的聚合物材料进行筛选,用作优先透醇膜材料,由于大多数高分子膜材料对水具有选择扩散如以聚二甲基硅氧烷和聚三甲基硅丙炔为代表的含性,如聚乙烯醇、聚丙烯酸、磺化聚乙烯、醋酸纤维硅聚合物材料、含氟聚合物材料等。在此基础上,通素、壳聚糖和Nafion阳离子交换膜等[21,因而得到的过交联、接枝共聚、嵌段共聚、互穿网络、表面改性、膜表现出亲水性,而优先透醇膜材料种类较少,且分等离子体接枝和有机/无机复合等手段,进一步提高离系数较低,因此优先透醇膜材料的选择至关重要。已有聚合物膜材料对乙醇的优先选择性。并且随着2.1优先透醇膜材料 的选择高分子物理和高分子化学的不断进步,人们不断根目前,用来指导渗遁气化膜材料选择的理论主据渗透气化优先透醇技术对膜材料的基本要求,经要有以下3种。过分子设计材料设计和膜结构设计,合成许多结构(1)极性相似和溶剂化原则。指极性聚合物与新颖、分离性能较好的聚合物材料和膜结构。如极性溶剂互溶,非极性聚合物与非极性溶剂互溶。Chang等[')制备的含磷酸酯基的硅橡胶聚合物与聚这种方法简便易行,在不是十分严格的条件下经常偏氟乙烯交替排列的多层复合膜,其对乙醇的分离被采用。因子高达31 ,而渗透通量也高达0.9kg/m'h,是迄今(2)loy-Huggis相互作用参数。更值表为止所报道渗透气化综合分离性能最好的一- 种聚合征将一个小分子溶剂置于聚合物中所引起的能量变物分离膜。以下对近些年来渗透气化优先透醇分离化,业值越小，表明该体系互溶性越好。这种方法膜材料的研究进展进行介绍。的参数测定复杂,且受温度和聚合物浓度影响,但准2.2含 硅类聚合物材料(silicon-containing polymers)确性较高。(1)聚二甲基硅氧烷( polydimetyliloxane,(3)溶解度参数原则。溶解度参数由HildebrandPDMS)化学进展第20卷聚二甲基硅氧烷是一种典型的对醇具有优先选Takegami等[0]对乙烯基封端的PDMS进行交择透过性的聚合物材料,也是目前人们研究最多的联,发现随着交联密度的增大,得到的聚合物材料网优先透醇膜材料之一。但是其自身成膜性、机械性络结构更为紧凑,聚合物内自由体积减小,小分子在能和选择性较差,在已有报道中“纯" PDMS膜对于聚合物内的扩散速率下降。由于乙醇分子的体积乙醇/水体系的分离因子在4.4- - 10.8之间')。分离(分子半径0.52 nm)比水分子的体积(分子半径因子范围较宽是由一系列因索造成的,其中包括:聚0.37nm)要大一些,交联密度的增加引起的乙醇分子合时初始原料的不同、刮膜方法的不同.交联程度的扩散速率的降低比水分子扩散速率的降低要大得差异、选择层厚度、多孔支撑层(复合膜)以及测试条多。因此当交联链链长减小时(交联链长少于50个件的差异等。二甲基硅氧烷结构单元),其分离因子减小，总渗透未交联的PDMS聚合物对于乙醇的亲和性很通量减小;当交联链链长达到50个结构单元以上强,易导致其高度溶胀,增大了膜内聚合物自由体时,在40C进料液浓度为16.5wt%时，分离因子基积，使得体积较小的水分子较容易通过,从而大大降本恒定,达到8.0,滲透通量随着交联链长的增大而低了分离因子。目前,人们通过PDMS自身交联或增加。与其它具有良好成膜性能的聚合物(如聚碳酸酯(6)、Ilhihara等1"1将带有乙酰硅烷基团的二甲基硅聚砜、聚4_羟基苯乙烯等7)进行接枝、嵌段共聚、共氧烷低聚物进行交联得到的PDMS膜,在30C进料混或形成互穿网络,以改善其成膜性和分离性能。液浓度为8wt%时,其分离因子为10.8,渗透通 量达对PDMS膜进行交联,可以有效地改善膜的稳到0.0251kg/m'h,这在有关纯PDMS膜报道中,对乙定性,并且交联密度对膜分离性能有着显著的影响,醇的分离因子最高。其中PDMS的主要交联方式有以下几种I0.9) ,如图1为了进一步提高PDMS膜对乙醇的选择性,人所示。们从聚合物自由体积理论、极性相似原理出发,合成出一系列对乙醇具有良好选择性的新材料。Nagase .SrOH等1213)分别以聚苯基丙炔(PPP)和聚三甲基硅丙炔:HgCHaa)(PTMSP)为主链,PDMS为支链合成出的共聚物制Chs膜,使得PDMS对乙醇的优先选择性大大提高(图2)。以PPP为主链,PDMS为支链,当PDMS含量为79mol%时,30C进料液浓度为7wt%时,可以将乙醇H3CH浓缩至75wt%,其分离因子达到40,渗透通量为HsC CHb)0.019 kg/m'h。他们发现即使PDMS 的含量高达CH379mol%时,水、纯乙醇或乙醇/水混合物均不能使.PPP/PDMS接枝共聚物膜溶胀;且当PDMS在共聚物( CH中的含量--定时,进料液乙醇浓度的变化对水的渗透通量影响甚微,而随着进料液中乙醇浓度的增加，乙醇的渗透通量逐渐增加,造成总渗透通量随着乙CHzCHpO-S-OCHzCHs- I➢心醇浓度的增加而增大;且PPP/PDMS膜厚度在30-OCH2CH3200μm范围内时，膜厚对乙醇、水的渗透通量影响●+ 4CH-CH2OH不大。以PTMSP为主链,PDMS为支链，当PDMS含量围1PDMS交联反应方程式;(a)PDMS和聚甲基氢基硅为12mol%时,共聚物膜对乙醇的选择性达到最佳,氧烷(PMHS)反应;(b)乙烯基封端PDMS和PMHS反应;30C进料液浓度为7wt%时,可以将乙醇浓缩至70wt%,其分离因子达到28.3,其渗透通量为(c)正硅酸乙酯交联PDMsI*.10.082kg/m'h。Fhg. 1 Curing proceo of polydimethylsiloxane: (a) PDMScroeslinked with PMHS;(b) PDMS terminated with vinyl group以对醇无亲和性的刚性聚合物(PTMSP、PPP)为croelinked with PMHS; (c) PDMS coelinked with tetnethyl主链的PDMS接枝共聚物膜,对乙醇均具有较好选ortoilcatelt.sl择性。这是由于刚性主链对于PDMS的溶胀起到有第9期展侠等渗透气化优先透醇分离膜aqucous ethanol solubonCHs-0)-SiMessolublityCHg.PDMS-H2Cts- 0)-SiMestusivitySiMe3 SiM3CHyPStPTMSPg PDMS copolymerPPP oPDMS c∞poymer圈2 PTMSP-g-PDMS 和PP_g-PDMS接枝共聚物结构.圈3 PSI-PDMS互穿网络聚合物膜微相分离结构与乙醇式(12.1)水溶液渗透气化传质机理间关系示意图(5])Fg.2 The chemical structure of PTMSP-g-PDMS and PP-g-Fig.3 Tentative ilutration on the relationship between thePDMS copolyern[12.21microphase seperated structure of the PDMS/PSt INP mem-brane and the permselevtity for an equeous solutin't]效的抑制作用，从而有效避免了乙醇对PDMS的溶胀作用而导致的分离因子的下降;另一方面,虽然刚子高达16.3,渗透通量为0.016kg/m2ho性主链对醇无亲和性,但刚性主链使得聚合物内自均质膜的通量一般比较小，可以用来初选膜材由体积较大,有利于乙醇分子的扩散,并且由于接枝料,但工业应用价值不大,因此人们转向复合膜的制共聚物支链PDMS具有很好的亲醇性和较强的憎水备研究。Mori等[17] 将聚四氟乙烯(PTFE)多孔膜作性,所以得到的膜材料对乙醇的优先选择性较好。为底膜，以PDMS为选择层,得到的复合膜在66C进除了共聚改性外,人们也开始将互穿网络聚合料液浓度为1.5wt%时,其分离因子达到14,渗透通物用于优先透醇膜材料,来改善单一含硅聚合物材量高达1.53 kg/m'h。U等[8]以醋酸纤维素为支撑料的不足。Liang 等(4]制备了以聚醚砜多孔底膜为层制备出PDMS复合膜,对于乙醇/水混合体系,分支撑层,以聚二甲基硅氧烷-聚苯乙烯(PDMS-PS)互离因子达到8.0的基础上,渗透通量高达1.3kg/m'h。穿网络为选择层的复合膜,发现当进料液乙醇浓度他们先将醋酸纤维素支撑层进行了预润湿处理，由.在较低范围内时,复合膜为优先透醇膜,而乙醇浓度于毛细管作用使得支撑层表面覆盖一层水分子,当.较高时,为优先脱水膜。这种转变可能是由于乙醇PDMS与支撑层进行复合时，由于水分子的表面覆浓度升高,醇羟基使得憎水性膜表面转变为亲水性,盖,- -定程度上阻碍了PDMS进入支撑层的微孔,从增加了膜表面对水分子的吸附造成的。当互穿网络而减小了复合膜的传质阻力,增大了渗透通量;另一聚合物中PDMS含量为60wt%时，进料液乙醇浓度方面，由于醋酸纤维素中的羟基氢和PDMS中的氧为10wt%,温度为60C,其分离因子和渗透通量分易于形成氢键,使得支撑层和皮层间的结合非常牢别为5.5和0.16 kg/m'h。Miyata 等)采用本体聚合固,也使得渗透通量较大。的方法制备了聚二甲基硅氧烷~聚苯乙烯( PDMS-(2)聚三甲基硅丙炔( PTMSP)PSt)互穿网络聚合物,并制成100 μm的均质膜,发自从Masuda等[19]以过渡金属卤化物为催化剂现聚合物呈微相分离结构,聚苯乙烯分散相嵌人到对PTMSP的合成进行了深人研究后,PTMSP聚合物聚二甲基硅氧烷连续相中,并且提出了该微相分离的优异性能和在膜分离方面的应用得到了人们的广结构与渗透气化传质机理间有着密切的关系(如图泛的重视。PTMSP 由于其具有较高的分子量,可以3所示)。当PDMS含量超过40wt%时,膜对乙醇的制备超薄的分离膜;虽然PTMSP在应用条件下呈玻渗透气化分离效果与PDMS均质膜类似，但机械性璃态,但基于PTMSP聚合物具有较大的自由体积和能得到提高。对某些气体和醇类的优先选择透过性,使其在气体由于膜的表面性质是影响对乙醇的优先选择性分离、渗透气化和蒸气渗透等应用过程中有着非常的重要因素之一,因此对膜表面进行改性也成为研诱人的应用前景[)。究的热点之- - ,其中最重要的一种表面改性方法即在已有报道中,PTMSP应用于乙醇/水混合体系等离子体接枝改性。Kshiwagi 等(*6) 采用十八烷基的分离,对乙醇的分离因子在9- -26'51 范围内,对二乙氧基甲基硅烷对PDMS膜进行等离子体接枝改PTMSP的研究主要集中于发酵液中副产物对其渗透性,由于烷基长链结构增强了膜表面对乙醇的优先气化分离性能的影响和PTMSP膜的滲透气化性能选择性,所以经等离子体接枝后膜对乙醇的分离因的稳定性。●1420化学进展第20卷Volkov等[2]1采用3种不同的催化体系(TaCl,/n-PTMSP膜对乙醇/水的渗透气化分离性能最佳，在BuLi ,TaCl,/AI( i-Bu),和NbCl, )制备PTMSP,制膜后50C进料液浓度为6wt%时,其分离因子为17.6,渗.对发酵液中乙醇/水进行分离，发现得到的PTMSP .透通量为0.472 kg/m'ho膜对乙醇的分离因子均在15以上。其中以TaCl,/n-BuLi为催化体系得到的PTMSP膜分离性能易受ch. CHs SH-SMoR发酵液中的酸性物质影响而下降，而以TaCl,/Al(i-SiMesSiMes SiMe3Bu),或NbCl,为催化体系得到的PTMSP膜具有更稳R= HH2CH-CHs (nm0-17)定的渗透气化分离性能，得到的PTMSP膜,在30C进料液浓度为6w%时.膜厚在14- -43pμm 范围内,其图4烷基氯硅烷对PTMSP的修饰化学反应方程式刃)分离因子达到15.1-19.9, 渗透通量为0.44-Fg.4 Synthetic scheme of the preparation of tialylailylatedPTMSPs by using polymer reacionf0.34kg/m'h.Schmidt等["!研究了PTMSP 膜对于发酵液中酸2.3含 氟类聚合物(fuoro-containing polymers)性物质对乙醇/水分离的影响，发现对于纯乙醇/水基于含氟原子具有良好的憎水性,研究者合成混合物体系，当30C进料液浓度为6wt%时,PTMSP出大量主链或侧链含氟的聚合物作为优先透醇膜材膜对乙醇的分离因子高达22.9,但对于发酵液体系料,得到的膜对乙醇优先选择性较好。的分离,其分离选择性有所下降。Fadeev 等(21的研Ilshihara等(["在厚度为100um 的PDMS膜基础究也得到了类似的结果,并发现PTMSP膜对于发酵;上,涂覆一层苯乙烯(St)_氟代烷基丙烯酸酯(FAA)液体系分离性能的下降是由于PTMSP聚合物内部接枝共聚物薄层,厚度为20um。当改变接枝共聚物自由体积较大，易被发酵液中难挥发副产物污染造中FAA种类时,发现FAA中氟代烷基链越长,取代成的;对于易挥发有机物的水溶液体系的分离，的氟原子个数越多,接枝共聚物疏水性越强,对乙醇PTMSP膜未发现明显的分离性能的下降。的优先选择性提高。当FAA由TFEA到HdFDA时Gonzlez-Velasco等[21] 发现PTMSP膜其初始分(如图5),共聚物膜对乙醇的分离因子由16.3增加离因子a为10.7左右([E:OH]= 10w%),但是随着至45.9([EtOH]= 8wt%,t=30C)。在30C进料液分离时间的延长,PTMSP膜的分离因子逐步下降,当浓度为8wt%时,最佳的复合膜其分离因子高达.达到450 h后其分离因子逐渐降至8左右。Baker45.9,渗透通量为0.005kg/m'h。他们发现乙醇和水等[3)对PTMSP膜渗透气化分离性能的稳定性研究在PDMS膜表面的接触角分别为108°和低于259,而中也发现了类似的结果。当60C进料液浓度为在PSt-HdFDA接枝共聚物膜表面的接触角为115°和6wt%时,PTMSP膜对乙醇的分离因子在150 h过程54%。两种膜表面的憎水性相差不大,但是PDMS对中由26逐渐下降至10,这可能是由于在长时间分离于乙醇的亲和性较强,易被乙醇水溶液溶胀而引起过程中,乙醇对PTMSP膜的溶胀作用造成的。目前.水分子渗透通量的增大,从而分离因子较低,而苯乙人们通过对其进行交联测或采用憎水性无机物进烯~氟代烷基丙烯酸酯接枝共聚物膜对乙醇亲和性行填充来提高PTMSP的耐溶胀性,有望进-步改善较PDMS弱一些,因此可以有效抑制溶胀.而憎水性该材料在脱醇方面的应用前景。可以臧小对水分子的吸附,两方面的共同作用使得为了进一步提高PTMSP膜对乙醇/水混合物的接枝共聚物膜对乙醇的优先选择性较高。渗透气化分离性能,人们对PTMSP聚合物进行化学方均等“)采用浸没沉淀相转化法制备了聚偏修饰。如前述的Nagase等叫用PDMS接枝PTMSP氟乙烯不对称膜,对浓度为0.1wt%- -20wt%范围内得到了很好的分离性能。Nagase 等|21 用烷基氯硅乙醇/水混合物的渗透气化分离性能进行了研究,取烷对PTMSP进行烷基化修饰(如图4),发现适当引得了较好的效果。在60C进料液浓度为0.l0wt%人烷基(甲基,乙基、丙基、丁基、己基、辛基和十二烷时,其分离因子为13.1,渗透通量为1. 125kg/m'h。基)氯硅烷修饰的PTMSP膜其分离性能较PTMSP膜含氟聚合物一般合成成本较高,基于膜表面性有较大提高,而过度引人链长较长的烷基(如辛基、质是影响渗透气化膜分离性能的重要因素之一，研十二烷基等)则会引起PTMSP分离性能的下降。其究者采用少量的含氟聚合物对膜表面进行表面修中采用三甲基氯硅烷对PTMSP进行修饰时,得到的饰,进一步提高膜的分离性能。Uragami 等[)用含氟第9期隈侠等渗透气化优先透醇分离膜+CH2- HIC号**+CHr +HQ="子仅为5.0。但采用十八烷基二乙氧基甲基硅烷CO0CH2CF3TFEAPFPA(octadecyldiethoxymethylsilane)对其进行等离子体接+CH2 +HC+*枝改性后,分离因子高达18.0, 通量为0.015kg/m'h,COOCH2CF2CF2CFsCO0CH2CH2CFxCFzCFzCF3膜对乙醇的优先选择性得到极大提高。这是由于膜HFBANFHA表面的长链烷基具有较好的憎水性和对乙醇的亲和*+CH2- -HC分"性,有利于乙醇分子在膜表面的吸附溶解,从而提高COOCH2CH2CF2CFxCF2CF2CFzCF2CF2CF3HFDA了乙醇的选择透过性。Chang等“制备了含磷酸酯基的有机硅聚合物图5聚丙烯酸氟代烷基酯结 构式"(图8),并设计了该聚合物与聚偏氟乙烯(PVDF)交F'g.5 The chemical stnuctures of various poly ( furalll替排列的多层复合膜结构。该复合膜以PVDF多孔acrylate)!"]膜为支撑层，对其表面用三甲氧基乙烯基硅烷接枝共聚物PFA-g-PDMS(图 6)作为添加剂对(TMVS)进行等离子体表面修饰,在其两侧各涂覆一PTMSP膜进行表面改性来调控PTMSP膜的选择性。层含磷酸酯的有机硅聚合物,如此反复制得具有PTMSP铸膜液中仅加入0. 1wt%的PFA-g-PDMS(F/CPDMS/PVDF/PDMS交替排列结构的多层复合膜(图= 0.351)添加剂后,憎水端PFA大多迁移到空气侧9)。当复合膜中PDMS为四层时,其渗透气化分离膜表面,使得空气侧PTMSP膜表面憎水性大大增性能最佳,在25C进料液浓度为10w%时,其分离强,如图7所示。随着聚合物添加剂量的增加,膜的因子为31,滲透通量高达0.9 kg/m'h。渗透速率有所下降，但渗透液中乙醇的浓度有了较H TEAether.大提高,表明对PTMSP膜表面进行憎水性修饰大大a-a◆门-提高了膜对乙醇的优先选择性。CHsAIBN,tolueneHO +SH -0+HCH38 CH3C0一CcHo ENetbrH+5-0, ttotsroyH+her(CH2)2(CH2z(CH2hCsF17CFT Hc-srFHyC-SrCH325圈8含磷酸酯的有机硅聚合物合成路线[4)CoHFig.8 Synthetic echeme of the preparntion of phosphate esterDMSPFAg-PDMScontaining silicone polymet*图6 PFA-g-PDMS 添加剂的合成路线[四]Fig.6 Syuthesis of PFA- g-PDMS as a polymer aditive)hydrophobic, PTMSP membrane ihydrophilicglass plate圈7 PFA-g-PDMS 添加的PTMSP膜示意图{29)]FIg.7 Structure of the PTMSP membrane modified with PFA-g PDMS of tbe polymer adie)圈9 PDMS/PVDF 交叉排列结构的多层复合膜扫描电镜2.4其它聚合物 膜材料照片[4]Kashiwagi等)采用等离子体聚合方法对一系列硅烷类单体进行聚合,将得到与聚二甲基硅氧烷poeite membranes结构类似的聚合物材料用作优先透醇膜材料。其中Ito等[0}以多孔聚乙烯为底膜,采用等离子体接六甲基三硅氧烷(hexamethylrisiloxane)经等离子体聚枝共聚制备了对乙醇浓度具有开关效应的温敏型聚合涂膜,对于乙醇/水体系(E:OH= 4wt%)其分离因合物复合膜。这3种共聚物分别为聚N~异丙基丙●1422●化学进展第20卷烯酰胺-co-丙烯酸( poly- N-isopropylacrylamide- co-N-2.5有 机/无机复合膜材料isopropylmethacrylamide ( poly-NIPAM- co-NIPMAM ))、尽管高分子膜有着很多优点，如聚合物种类较聚N_异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酰胺(poly-N-多、易进行分子剪裁设计、韧性好和廉价易得等,但isopropylacrylamide co-acrylamide( poly-NIPAM-co-是目前的聚合物膜材料对乙醇的选择性较差,短期AAm)).聚N~异丙基丙烯酰胺-coN-异丙基甲基丙内难以达到工业应用的要求'51。而无机膜材料虽然烯酰( poly- N-isopropy-lacrylamide- co- N-isopropylmeth-对乙醇的优先选择性较高、耐高温、耐有机溶剂,但acrylamide (poly-NIPAM- co-NIPMAM))。发现NIPAM-无机膜材料的制备工艺复杂、设备要求高,造价较CO-NIPMAM聚合物膜对乙醇浓度非常敏感,随着乙高,所以人们在开发新材料.分别对两种膜材料进行醇浓度的增加,渗透通量在某一乙醇浓度范围内急改性以提高渗透气化分离性能的同时，也开始把无剧增大;该聚合物膜对乙醇浓度的开关效应具有可机材料和有机材料有机地复合起来,发挥有机/无机逆性,并提出该分离膜有望应用于生物发酵过程中材料的协同效应，以突破两种材料在渗透气化优先乙醇的浓缩(见图10)。透醇工业应用方面的瓶颈。笼统地说，有机/无机复合膜(compositemem-。senstive。940polymer o0A。0brane)就是既含有有机成分又含有无机成分的膜，gating membrane它既可能是无机和有机成分微观混合或化学交联而形成的膜.也可能是有机和无机成分明显分层的膜,或者两种结构兼有,本文将以上两种膜都称作有机/圈10膜的开关效应示意图(圆圈代表水分子;三角形.无机复合膜。目前用于优先透醇的有机/无机复合代表乙醇分子))膜按复合方式不同可以分为无机材料支撑有机膜和Fg.10 The schematic fgure of a gating membrane. The无机填充有机膜。irclee denole water molecule . and the triangles denoe ethanol(1)无机材料支撑有机膜,是指在复合膜中,无moleculee)机材料作为支撑体,而在其表面用物理或者化学的Krea等[)1]以芳香族二酐和a,w-二(3-胺丙 基)方法复合一层聚合物膜。四甲基二硅氧烷为原料,合成了有机硅氧烷含量较Ikegami等3)发现沸石膜应用于实际发酵液中高的新型聚二甲基硅氧烷~聚酰亚胺共聚物用于制乙醇分离时,其分离性能与纯乙醇水溶液的分离性备优先透醇膜。在60心乙醇浓度l0wt%时,其分离能有着显著的差别。发酵液中存在的有机酸副产因子高达10.6,渗透通量为0. 56kg/m2 h。物,尤其是琥珀酸极易吸附到沸石膜表面,受到污染Wang等[21)用亲水性聚合物壳聚糖(chitosan)与的膜表面由憎水性变为亲水性,使得膜优先脱醇性聚环氧乙烯(PEO)进行共混制膜,发现当乙醇浓度能显著下降,当乙醇水溶液中加入0.3wt%的琥珀酸较低时,共混膜呈优先透醇性,在20年乙醉浓度时,沸石膜的渗透通量下降至未加入前的10% 左.8wt%时，其分离因子为4.4,渗透通量为0.9 kg/m'h。右,对乙醇的分离因子的下降也超过20%5.3)。亲水性聚合物壳聚糖可以制成优先透醇膜:这是由Ikegami等|*提出在沸石膜表面均匀的涂覆一层对于聚环氧乙稀的加入壳聚糖链结构变得疏松,使得琥珀酸无吸附作用的憎水性薄层材料,是解决沸石乙醇分子透过更容易,另一方面，PEO的加入增强了膜分离性能下降的方法之一(如图11)。水分子间以氢键结合成水分子簇的能力,阻碍了水Matsuda等|"?'将硅橡胶(KE-108)涂覆在硅沸石分子在膜内的扩散。虽然其对乙醇的分离因子较表面,大大改善 了佛石膜对发酵液中乙醇的渗透气低，难以达到工业应用的要求,但提供了一种制备优化分离性能的稳定性,并且沸石膜对乙醇的优先选先透醇膜的新思路可以对亲水聚合物进行改性择性得到进一步提高。在30C进料液浓度为5vol%以制备优先透醇膜。时,其分离因子提高到125,但由于传质阻力的增励杭泉等13以环硅氧烷类单体为主要原料,与加,渗透通量下降至0.14 kg/m2 h。涂覆硅橡胶的沸苯乙烯类单体共聚，直接浓乳液聚合法浇铸制备了石膜对乙醇优先选择性的提高主要是由于硅橡胶薄一种新型有机硅类优先透醇膜,考察了乙醇浓度、膜膜填补了沸石膜表面晶粒间的孔洞和缺陷,并且增材料组成与分离性能之间的关系，发现共聚物在一强了膜表面的憎水性造成的。定组成变化范围内,通量和选择性可同时增加。以多孔氧化铝陶瓷膜为代表的无机膜以其优异第9期展侠等渗透气化优先透醇分离膜.. 1423 .又降低了成本。文献报道的沸石/PDMS填充型复合iqud p的ase)thandl.w eithenol膜对乙醇的分离因子在7-59范围内,均超过单纯的硅橡胶和沸石膜的分离因子，目前沸石填充膜已mombrane-arystals由Sulzer Chemtech( Neunkirchen , Germany)公司将其商Suppont品化*]。Te Hennepe 等'4)] 采用憎水性多孔沸石填充围11乙醇、水分子在 PDMS涂覆沸石膜中的渗透行为PDMS的方法,可以将PDMS的分离因子由7.6提高到16.5,沸石填充对PDMS分离选择性的提高可以模拟图2)Fig.11Covering slicalie membrane with silicone rubber用图12来解释。由于沸石孔道具有很强的憎水亲sheet and permeation images of ethanol and water through the醇性,所以乙醇分子可以被沸石孔选择性吸附,在孔membranelx内扩散通过膜，而水分子却不得不绕过沸石孔进行的机械性能以及对溶液的pH值、氧化和温度的超扩散,延长了在膜内的扩散途径,所以乙醇在膜内基强耐受性,在污染防治、资源利用和污水处理领域受本保持较高的浓度,使得填充膜对乙醇的优先选撣到了人们的广泛关注”。多孔氧化铝膜相对于有性大大提高。并且随着沸石填充量的增大,乙醇和水的通量均有所增加，尤其是乙醇的通量增加幅度机膜的优异性主要体现在1.01氧化铝膜的孔径范围较大,可以进一步提高分离因子。通常情况下,渗透分布窄和高的空隙率(11%- -65%), 使其有着高的蒸发膜的渗透通量和分离因子总是相互消涨的,而液体或气体通量、特殊的缺陷结构,这些特性使氧化teHennepe的工作提出了一种可以同时提高分离因铝膜在过滤中选择性较高且化学性质稳定,耐强酸子和渗透通量的方法，简便易行且效果显著,引起了碱溶液、有机溶剂和氯化物腐蚀,并且不被微生物降人们极大的兴趣,具有很重要的意义。随后许多人解,同时能够耐受1000C的高温且强度高，即使在.对渗透蒸发膜的填充改性做了更详细的研究。压力的作用下其表面仍然平滑。基于陶瓷膜以上优点,人们通常以陶瓷膜作为支撑层,将有机膜材料与其进行复合,以得到渗透通量较高的复合膜材料。.feedsidepermeate sideXiangli等制备了PDMS/陶瓷复合膜对乙醇/水混合物进行分离,在70C下，进料液浓度4.3wt%时，. water总通量高达19.5 kg/m'h,分离因子为5.7。(2)无机粒子填充有机膜,是指在有机膜基质中圈12醇/水混合 物透过佛石填充膜的路径示意图(41填充无机物质而得到的复合膜。这种膜在渗透蒸发Fig.12Proposed transport model for olifilld中有着十分广泛的应用,国内外也都有较多的报道。membrane4o]制备这种复合膜所选用的基质膜材料多为橡胶态的有机聚合物,因为填充剂与玻璃态聚合物之间的黏Jia等[)将粒径小于1μm 的沸石粒子填充到二合力很弱，会导致制成的膜在结构上有许多缺陷,同甲基硅氧烷聚合物中,分别制备了厚度为125pm、时要求基体有机膜对于待分离组分具有优先透过20μm的复合膜，其对乙醇的分离因子分别为59性。填充剂加入的主要目的是提高膜的选择性和渗([EtOH] = 7wt% )、34([E10H] = 5wt% )。Vankelecom透通量,因此所加入的填充剂还应具有与基体膜相等|*)将沸石填充量为40wt%的复合膜用于乙醇/水同的亲/疏水性。的分离,分离因子达到28。通常,用于填充的无机物为活性炭、碳分子筛、陈新等(6.47)研究了乙醇水溶液在填充全硅佛石炭黑等无机吸附剂以及沸石等。沸石是一种多孔的PDMS膜中的渗透蒸发过程。结果表明,填充膜对憎水性物质,其憎水性的强弱取决于沸石结构中铝乙醇的吸附量明显高于水的吸附量，而且对乙醇的和硅的比例，硅含量的增加将导致沸石憎水性的增吸附和脱附速率也大于水。对沸石进行酸处理和水强,因此出现了全硅沸石。全硅沸石膜单位面积的热处理不但可以疏通沸石的孔道,而且使孔壁表面造价较高,因此人们开始选撣将全硅沸石粉末填充的硅羟基大大减少,降低了沸石表面极性,增加了亲到有机材料中,既能获得较好的渗透气化分离效果,醇性.分离因子由纯PDMS膜的5.上升到26,最高可， 1424 .化学进展第20卷以达到30。方向。Ulutan 等(4)把SiO2 粒子填充到PTMSP中制得有机/无机复合膜作为一种新型膜品种,可以弥了优先透醇膜,结果发现,由于SiO,有亲水性,所以补单- -材料膜难以克服的缺陷,适应当前社会对性当其用量很大时,会使膜的优先透醇性下降,然而当能更佳和应用范围更广的膜的需求。国外仅在SiO2少量时，可以达到抑制PTMSP溶胀的作用,表1990年代开始对这种新型的复合膜进行实验室规面富集的少量SiO,利于提高膜的选择性。不论上模的研究,发表的相关论文还不多,已制备出的复合述哪- -种填充剂的加人都会改变渗透蒸发膜的吸膜非常有限。为此,复合膜有着广阔的发展前景，目附扩散和物理化学稳定性,因而在一定程度上影响前的工作是要进一步开发复合膜的原料,要探索利膜的综合性能。但由于填充剂的物理化学性质和结用更多的有机和无机物来制备复合膜。除此之外，构形态与基膜之间的适配性不够理想,致使填充膜要发展新的复合手段,对复合膜可能的应用前景进的性能没有得到完全充分的发挥。因此，研制新型行进一步的研究和拓宽,同时进行工业化的研究。填充剂,创造填充剂适宜的结构形态,以妥善解决填为了便于比较,表2汇总了不同膜材料渗透气充剂与基膜的适配性,是今后填充膜研究的主要化乙醇/水的分离性能，并给出了具体的测试条件。亵2优先透醇膜渗透气化分离性能比较Table 2 Pervaporation performance of ethanol perm- selective membranesethanol feed concen tenperaturemeabraneJ(kg/m2b)red.tration( 以%)(C)croelinked PDMS contaning viayl groupe0.0856.54010ceoslinked PDMS containing scetoysilyl groups0.025110.8PDMS-PPP gaft copalymer0.01912PDMS-PTMSP gaft copolymer0.08228.3PDMS-PS PN upported o PES0.165.5s014PDMS film treated with otdeyictoryetylbilnen0.01616.34.16PDMS upprted o PIFE1.6017PDMS sapponed ona CA0.441530PIMSP0.3419.90.47217.627ntithylailylated PTMSP0.4126.2n-hexyldim ethylsilylated PTMSP0.3466.1n-octylimethylilylated PTMSP0.36214.96.81n-decyldimetlylailyloted PTMSP0.11786.126.36PS-FAA/PDMS0.00545.9811uayametrie PVDF1.12513.10.28PTMSP modied with PFA-g PDMS202529plasams mdifed with octudeyldiethexynetlylailne0.015multi-layer silicone/PVDF comupoeite membrane0.931PDMSPI copolymer0.5610.6PE0-CS blend polymer4.4KE-108 conted on slicalite meabrane0.14PDMS/cen amie compou ite membrane19.55.770silicalite fled PDMS0.0516.55.22.53渗透气化优先脱醇膜发展前景展望不仅可以发挥渗透气化技术本身无污染、低能耗、分离恒沸点混合物的优势,更重要的是它可以与生物乙醇/水分离具有重大的工业应用前景及环保乙醇 燃料的发酵过程进行简便有效的耦合联用,可意义,而采用渗透气化技术将乙醇从水溶液中脱除，以保证乙醇发酵生产过程一 直维持在高效状态。 目第9期展侠等渗透气化优先透醇 分离膜1425●前人们研究了很多类型的乙醇/水渗透气化分离膜艺不成熟且复合材料的种类仍较少,但是复合膜材材料及其制备,发现物理化学性质不同的膜材料(主料的确能对传统滲透气化膜性能起到相当大的改善要包括有机膜、无机膜和有机/无机复合膜),在渗透作用,且制备工艺简便、成本较低,因此有机/无机复气化分离性能和制备造价方面有很大差异,其渗透合膜必将成为渗透气化优先脱醇膜研究的重点和通量和分离因子均有待提高以缩短与工业化应用的热点。距离。因此,在乙醇/水渗透气化分离膜的领域,还(3)与传统技术耦合的经济性有很多的研究发展空间。但是用于指导膜材料的选乙醇/水渗透气化分离过程与传统工艺如萃取、择和设计方面的理论不够完备,且影响膜分离性能精馏等耦合连用具有更好的工业前景[3}] ,但对其连的因素众多,渗透气化实现优先脱醇的工业化应用用经济性的评估和预测尚需进-步深入研究。还有一段较长的路要走。渗透气化优先透醇膜虽然目前还处于探索性研结合滲透气化优先脱醇膜的研究进展,乙醇/水究阶段,有许多问题尚待进- -步解决,但渗透气化分分离膜的研究可以从以下几个方面来人手。离乙醇/水的产业化必将给生物乙醇燃料这个新能(1)分子设计、材料设计和膜结构设计源领域和环保领域带来巨大的社会效益和经济效由于膜材料和分离体系是决定渗透气化分离性益,有着诱人的发展前景。能的两大重要因素,因此针对乙醇和水物理化学性质的不同对膜材料进行分子设计和材料设计尤为重参考文献要。乙醇/水的分离,与其他芳香族化合物或其他易[1] PoutCH, Geng Q. Sep. Purit. Methods, 1992, 21(2): 127一挥发组分在水溶液中的分离有着显著的不同:因为[2] 徐又-(XuY Y),徐志康(XuZK)等.离分子膜材料174乙醇与其他化合物相比,仍具一定的亲水性,因此在(Polymenie Meubrane Maerialn). 北京:化学工业出版社分子设计和材料设计过程中应注意这一点;再者，(Beijin: Chemical Idusaty Pes), 2005. 398- -405Wemnet等[4]在Science发表的关于水的结构的研究[3] 何曼君(He MI),陈维孝(ChenX w),董西侠(DongXX).表明,由于氢键的存在,多个水分子会以氢键结合在高分子物理(Palymer Poysia). 上海:复旦大学出版社(Shanghai: Fudan Univesity Pre), 1990. 123一起。以此推断,其体积必然会增大,若在渗透气化[4] ChangCL. Chang MS.J. Mem. Sai, 2004, 238(1/2): 117-操作条件下,水分子间大多以氢键结合的形式存在,12则由于其体积的增大,不利于其渗透扩散,有可能使[5] VaneL M. J. Chem. Techmol. Bitechnod!. 2005, 80(6):得优先脱醇性能得到进一步提高。603- 629目前对于优先透醇膜材料的研究,大多是以膜.6] Ward WJ, Browall W R, Saleame RM. J. Mem. Sai., 1976.1(1); 99-108材料选择理论为依据,以接枝共聚、嵌段共聚、互穿[7] Okamoto K, Butsuen A. TsuruS, eal. PalyaerJ, 1987, 19网络、共混、复合、表面改性和等离子体接枝为手段,(6): 747-756对已有的聚合物材料进行改性,进一步提高有机膜:[8] ChanCY, Wang1, Chen z. Langmuir, 2004. 20(23); 10186一对乙醇的优先选择性;随着高分子物理和高分子化10193学的不断发展,人们对渗透气化传质机理认识的不[9] Bucso L, Orio-Calindo M, Aeine-Mirnda I. J. Appl. Polya.Si., 2002, 75<11): 1424- -1433断深入,希望可以将聚合物分子的微观结构和渗透[10] Takeyumi s, YamodaH, Tmujis. J. Mem. Sei, 1992, 75(1/气化传质机理以及渗透气化分离性能直接关联起2); 93-105来,就可以通过分子设计、材料设计和膜结构设计，[1] lbihins K, MatuiK. J. App. Polym. Sai.. 1987, 34(1);制备出可以满足工业生产要求的高选择性的新型聚437-440[12] NagreY, Moris, MstuiK, ea. J. Polym. Si. Part A:合物膜。Polymer Chemisty, 1988, 26(11): 3131-3137(2)有机/无机复合膜的研究[13] NgpeY, MoriS, MatsuiK. J. Appl. Polym. Sai. 1989, 37有机膜材料具有韧性好、成本低和易剪裁设计(5): 1259-1267等优点,但现有的有机脱醇膜材料渗透气化分离性[14] Liong L, RuckenteinE. 1. Mewm. Sai., 1996， 114(2): 227-能较低,难以达到工业应用要求;而无机膜材料较有机膜材料其分离性能较好,但制备工艺复杂、成本高[15] MiystsT, HigochiJI, 0kwmo H, tal. J. Appl. Polym. Sei,1996，61(8); 1315-1324且难以制成大面积膜组件,也限制了其工业应用;有[16] KashiwagiT, Olkeda T, OhitaK. J. Mem, Sai., 1988，36:机/无机复合优先透醇膜的发展时间并不长,许多工353- -362， 1426●化学进展第20卷[17] MoriY, Inbha T. Bioteh. Bioceng. 1990, 36(8):849- -853[34] lkegemi T. Yomagichian H, Kitumoto D, e al. Biotechnol.[18] liL, XimoZY, TanSI. eal. J. Mecm. 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