丙烯/1-丁烯无规共聚物与丙烯/乙烯抗冲共聚物的对比研究

科研开发化工科技,2012,20(6):29~32scienCe TECHNOLOGY IN CHEMICAL INDUSTRY丙烯/1-丁烯无规共聚物与丙烯/乙烯抗冲共聚物的对比研究周洪义,李润富,刘立新2(1.中石油辽河油田锦州采油厂,辽宁凌海121209;2东北石油大学化学化工学院,黑龙江大庆163318)摘要:对丙烯/1丁烯无规共聚物(PPB)与丙烯/乙烯抗冲共聚物(PPE)的结晶行为进行对比,在等温结晶时,通过相对结晶度随时间的变化关系、等温结晶曲线等研究,表明丙烯/1-丁烯无规共聚物结晶速率明显低于丙烯/乙烯抗冲共聚物,同时丙烯/乙烯抗冲共聚物的等温结晶速率随乙烯单元含量增加没有明显降低。根据 Avram方程计算了共聚物的鲒晶活化能,证明丙烯/l-丁烯无规共聚物的结晶能力较丙烯/乙烯抗冲共聚物低。扫描电镜分析丙烯/-丁烯无规共聚物在丁烯单元摩尔分数2.39%时没有韧性拉伸,而丙烯/乙烯抗冲共聚物在乙烯单元摩尔分数3%时出现韧性拉伸,关键词:丙烯/1-丁烯无规共聚物;丙烯/乙烯抗冲共聚物;结晶性能;断面形貌中图分类号:TQ325.1文献标识码:A文章编号:1008-0511(2012)06-0029-04聚丙烯是当今最具发展潜力的树脂之一,共法合成。共单体单元摩尔分数见表1。聚反应是提高聚丙烯树脂性能的一条重要途径衰1实验聚丙烯样品的廉尔分数丙烯/1-丁烯无规共聚物(PPB)与常见的丙烯/乙烯共聚物(PPE)相比,具有二甲苯可溶物含量低样品编号PPE1 PPE2 PPB1 PPB2刚韧平衡性好、低雾度持续性等优点,并可充分利x(共单体)/%用我国丰富的1丁烯资源。1.2仪器设备国内外丙烯/1-丁烯无规共聚物的研究主要聚合釜:JGF5/40,中国石油化工股份有限是针对合成以及对分子量、结晶度等的分析[~5公司北京化工研究院;塑料压片机:PHI75,美国而应用研究在国内较少,对聚合物结晶行为的研PH公司;差式扫描量热仪(DSC): PYRISI,美究可用来指导产品的加工过程和应用,目前对丙国PE公司;扫描电镜:JSM6360LA,日本电子公烯/1-丁烯共聚物结晶性能有少量的研究报道,将丙烯/1-丁烯无规共聚物与丙烯/乙烯司。1.3DSc测试方法抗冲共聚物的结晶行为对比的研究还未见报道等温结晶实验方法:在№保护下将约5mg样作者主要是将2种共聚物结晶性能进行对品先以4℃/mn的升温速率从室温加热至200℃,比,并分析了2种共聚物的脆断面形貌,以期为丙烯/1-丁烯共聚物的应用提供参考。并恒温5min以消除热历史,再以100℃/min的降温速率快速降温至设定温度进行等温结晶,设定1实验部分的等温结晶温度分别为122、124和126℃。结晶完成后降温至30℃,再以10℃/min升温至200℃。1.1主要原料丙烯/1-丁烯无规共聚物、丙烯/乙烯抗冲结晶度按式(1)计算聚物,均为实验室采用ZN催化剂,本体聚合方X(1)收稿日期:2012-07-29式中:X—结晶度;△Hn-试样的熔融热;介粱游瞿,主要油人:拖延△F—试样结晶度达到100%时的熔融热,按△HB=165J/g计算。气股份有限公司科学研究与技术开发项2008wX05)中国煤化工CNMHG化工科技第20卷1.4扫描电镜分析近时,丙烯/1-丁烯无规共聚物的结晶时间要明显试样均为模压成型,样品厚度1mm,液氮温长于丙烯/乙烯抗冲共聚物的结晶时间,结晶速率度下脆断,断面喷金,观察形貌。明显较低,结晶温度为124、126℃时也有相同的规律。2结果与讨论2.1.2等温结晶过程的对比2.1无规共聚聚丙烯结晶行为对比分析丙烯/1-丁烯无规共聚物、丙烯/乙烯抗冲共21.1等温结晶过程中相对结晶度随时间的变化聚物等温结晶曲线见图2。某时刻的相对结晶度用Xm表示:dHud。dndtPPB2式中,X及X∞分别表示t时刻及结晶终了的结晶度。dHa/d为t时刻结晶热流率(放热)。利用式(2)分别计算丙烯/1-丁烯共聚物样品PPB1、PPB2和丙烯/乙烯抗冲共聚物样品PPE1、PPE2在不同的结晶温度下t时刻的相对结晶度X,并用X对结晶时间作图。共单体单元摩尔分数相近的丙烯/1-丁烯无规共聚物和丙烯/乙烯抗冲共聚物在122℃时的OPEl相对结晶度随时间的变化曲线见图1。PEl PPEI PPEl PPB1 PPB1 PPB1122℃124℃126℃22℃124℃126℃0.11.512.012.513.013.514.014.515.015.516.00.60.4PPE1:x(乙烯)=0.94%图2样品在122℃时的等温结品过程对比PPB1:x(丁烯)=0.68%在同一结晶温度下,随1-丁烯单元摩尔分数0.0的增加,共聚物的结晶峰明显变宽,并且结晶峰的位置明显向右移动,表明达到结晶终了所需要的时间长,结晶速率下降。而随乙烯单元摩尔分数PPE2的增加,丙烯/乙烯抗冲共聚物的结晶峰形状没有22℃PPB2PPB2PPB2太大的变化,这与丙烯/1-丁烯无规共聚物不同在124、126℃下等温结晶规律与上述相同。分析原因如下:在聚丙烯分子中插入少量的共聚单体,使聚丙烯链的规整性破坏,结晶速率减小;但对于丙烯/乙烯共聚物,随乙烯单元的摩尔分数继续增PPE2:x(乙烯)=3.PPB2:x(丁烯)=2加,形成了较多的长乙烯链段的乙丙嵌段共聚物和聚乙烯,分子链的柔顺性增加,链与链之间的位阻减小,使聚合物的结晶速度增大,部分抵销了因聚丙烯链的规整性下降,结晶速率减小,因此丙烯/乙烯抗冲共聚物的等温结晶速率随乙烯单元图1样品等温结晶时的相对结晶度随时间的变化曲线摩尔分数增加基本没有降低。另外,所有样品都从图1可以看出,当共单体单元摩尔分数接较好的分散只有单的中国煤化工单元链节有CNMHG第6期周洪义,等.丙烯/1-丁烯无规共聚物与丙烯/乙烯抗冲共聚物的对比研究312.1.3结晶活化能的对比则表明该材料韧性较好根据 Avram方程:Ig[-In(1-X()]=nlgt +lgkoT式中K(m-温度T时的结晶速率常数;nAvrami指数,与成核机理和晶体的增长方式有关。在各结晶温度下,以1g[-ln(1-Xm)对lgt做图得一直线,斜率为n截距为lgK(,从而求出各结晶温度下的n、K值结晶活化能的计算可根据 Arrhenius方程K(n m=ko exp[-AE/(RT)](4)PPBl式中△E一结晶活化能,k一常数,T。一结晶温度。将式(4)两边取对数得到式(5):nK(n/n=lnko-△E/(RT)将lnK(n/n对1/RT作图得一直线,直线的斜率为一△E,通过该斜率值求出结晶活化能△E。样品的结晶活化能求解见图3,活化能数据列于表2中。b PPB≈-PPBPPEO-PPEIL0.000920.000940.000960.000980.001000.00102图3丙烯共聚物的inK(n)/m1/RT关系曲线15v0050正m水表2样品的等温结晶动力学参数c PPE样品PPB1 PPB2 PPE1 PPEZ△E/(kJ·mol-1)26.129.826.129.0从表2看到随着共单体摩尔分数的增加,共聚物样品的结晶活化能增加,说明共单体摩尔分数增加,共聚物越不容易结晶,这也说明共单体摩尔分数是影响样品结晶活化能的一个重要因素比较2种聚丙烯的结晶活化能,在共单体摩尔分15k×50050数相近时,丙烯/1-丁烯无规共聚物样品的结晶活d PPE化能要高于丙烯/乙烯抗冲共聚物,说明丙烯/1丁烯无规共聚物样品的结晶能力低于丙烯/乙烯图4样品脆断面形抗冲共聚物。从图4中可以清楚的看出,PPBl、PPE1断面2.2脆断面形貌分析都比较光滑,表现为脆性断裂特征。PPE2的断样品脆断面形貌SEM图见图4。一般来说,面粗糙且有明显的褶皱等拉伸现象,在受到外力断口表面整齐光滑的材料通常是韧性较差的材冲击时能吸料。而断面粗糙、凹凸不平,或有屈服撕裂的现象聚单体单元YH中国煤化工勺抗冲性,共CNMHG品断面没有·32·化工科技第20卷显著的拉伸形态。将样品脆断面用二甲苯刻蚀,2.39%时为脆性断裂,而丙烯/乙烯抗冲共聚物在丙烯/1-丁烯无规共聚物PPB2扫描电镜显示没乙烯单元摩尔分数3%时出现韧性拉伸。有溶蚀掉的孔洞,而丙烯/乙烯共聚物PPF2有溶[参考文献]蚀的孔洞,说明PPE2中存在橡胶相,PPB2没有[1]胡雄.丙烯/1-丁烯无规共聚透明聚丙烯研究[J]广东化橡胶相。工,2010,37(7):51~52.[2] Fabricio M Silva, Enrique L Lima, Jose C Pinto, et al. Syn-thesis of propylene/1-butene copolymers with Ziegler-Natta3结论romolecular properties[J]. Macromolecular Chemistry and在丙烯/1-丁烯无规共聚物、丙烯/乙烯抗冲Physics,2005,206:2333~2341共聚物在共单体摩尔分数相近的条件下,对比了[3] F M Silva, ELLima, JC Pinto, et al. Synthesis ofe/l-butene copolymers in liquid pool and ga结晶性能和脆断面形貌,得到以下结论。rocesses: a comparative analysis [J]. Polymer008,40:1~12(1)分析在122、124、126℃等温结晶过程相[4] Claudio De rosa, Finizia auriemma, Odda Ruiz de ballester对结晶度随时间的变化关系,证明在共单体摩尔os,et al. Crystallization behavior of isotactic propylene-ethylene and propylene-butene copolymers: effect of comono-分数相近时,丙烯/1-丁烯无规共聚物结晶速率明mers versus stereodefects on crystallization properties of显低于丙烯/乙烯抗冲共聚物。isotactic polypropylene]. Macromolecules, 2007, 40: 6 600~6616.(2)分析等温结晶曲线,丙烯/1-丁烯无规共5] Fabricio m silva, Priam a melo, Marcio Neie, et al. Liquid聚物,在同一结晶温度下,随1-丁烯单元摩尔分pool copolymerization of propylene/1-butene with a MgClzsupported Ziegler- Natta catalyst[J]. Macromolecular Mate-数的增加,结晶速率下降。而丙烯/乙烯抗冲共聚[6 Qingqiang Gou, Huihui Li, Zhenqiang Yu. Crystallization物随乙烯单元摩尔分数的增加结晶速率没有降behavior of a propylene- l-butene random copolymer in its a低。两共聚物都只有单一的结晶吸热峰,说明共and y modifications[J]. Colloid Polym Sci, 2007, 285: 1 149~1155单体单元链节有较好的分散状态。[冂]刘立新,赵晓非,谭小红等.聚丙烯/乙丙抗冲共聚物(PP/(3)通过结晶 Avram方程分析了两共聚物R)合金结晶行为研究[]中国塑料,2009,23(3):19~23[8]刘立新,赵晓非,谭小红等.丙烯/1-丁烯无规共聚树脂等温等温结晶活化能证明丙烯/1丁烯无规共聚物的结晶动力学研究[]中国塑料,2009,23(7):44~48.结晶活化能高,结晶能力低。[9] Qiang Zheng, Yonggang Shangguan, Shouke Yan, et al.Structure, morphology and nonisothermal crystallization(4)SEM观察样品脆断面形貌,在此共单体behavior of polypropylene catalloys [J]. Polymer, 2005, 46:下,丙烯/1-丁烯无规共聚物丁烯单元摩尔分数3163~3174.Research on comparing the propylene/1-butene randomcopolymer with propylene/ethylene impact copolymersZHOU Hong-yi, LI Run-fu, LIU Li-xin2(l Jinzhou Oil Production Plant, Liaohe Oil Field Co. Ltd, Petro China, Linghai 121209, China; 2.College of Chemistry Chemical Engineering, Northeast Petroleum University, daging163318, China)Abstract: The crystallization behavior of propylene/1-butene random copolymer resin was comparedwith that of the propylene/ethylene impact copolymer in this thesis. Based on the relationship betweencrystallinity and time and the curves of isothermal crystallization, it could be proved that the crystalli-zation rate of isothermal crystallization of the propylene/1-butene random copolymer was significantlylower than that of propylene/ethylene impact copolymer with similar co-monomer contents at the samecrystallization temperature. It was also found that the crystallization rate of propylene/ethylene impactcopolymer didn't obviously decrease with the increase of ethylene contents. The crystallization activetion energy of copolymer, calculated with the Avrami equation, showed that crystallization ability ofpropylene/1-butene random copolymer is weaker than that of propylene/ethylene impact copolymerBy means of SEM, it was found that the propylene/1-butene random copolymer didn't appear tensiletoughness when the 1-butene unit content was 2. 39 %, while propylene/1-butene random copolymerappeared tensile toughness when the ethylene unit content was 3Key words: Propylene/1-butene random copolymer; Propylene/eth中国煤化工 Crystallization properties; Fracture morphologyCNMHG