苯乙烯与甲基丙烯酸及丙烯酸无皂乳液共聚过程研究

第33卷第5期涂料工业Vol 33 No 52003年5月PAINT COatINgs INdustryMay.2003蒸乙烯甲基脔烯酸及脔烯酸无皂乳液共过程研究汪倩文王平华刘义合肥工业大学化工学院高分子材料科学与工程系230009摘要跚研究了油溶性单体苯乙烯分别与水溶性玏能单体甲基丙烯酸丙烯酸)的共聚过程。通过透射电镜以及红外测试等对聚合过程进行了跟踪研究。结果表明甲基丙烯酸和丙烯酸亲水性的差异导致它们与苯乙烯旳共聚过程不同。关键词无皂乳液共聚透射电镜紅外测试中图分类号TQ630.6文献标识码:A文章编号m253-431X2003)5-0016-030引言功能基团其中酸类单体如甲基丙烯酸及丙烯酸作为功能单体已被广泛地用于制备表面羧基化的功能高无皂乳液共聚方法已被广泛用来制备表面功能分子微球在诸如生物化学与生物医学、催化剂、涂料化的高分子微球。通常水溶性单体(功能单体)的聚等领域具有广阔的应用前景。合趋向于位于微球表面从而可使微球表面具有各种关于采用水溶性单体(即功能单体如甲基丙烯①通讯联系人降而造成的局部过饱和现象。另外颜料分散剂分子酚A型环氧丙烯酸酯或 TMPTA的用量可增加涂膜的极性基在颜料表面强烈吸附而非极性基被固定在的交联度提高涂膜的耐迂移性。凃膜中这样能限制颜料粒子的移动。所以涂膜的耐(2凃涂膜的耐迁移性与颜料的用量和种类有关迁移性加强在一定范围內增加颜料的用量耐迁移性变化不大2.5温度对涂膜耐迁移性的影响但当颜料处于过饱和状态时再增加颜料的用量耐温度对涂膜耐迁移性的影响见表5。迁移性明显下降。不同种类的颜料耐迁移性不同。表5温度对颜料迁移程度的影响3)o10颜料分散剂能增加涂膜中颜料的稳定颜料迁移程度性减少颜料的迁移。涂膜温度℃C色涂膜蓝色涂膜黄色涂膜4)凃涂膜的耐迁移性还与涂膜所处的温度有关。温度越高耐迁移性越差。BBC参考文献65C从表5可知攧温度升高颜料的迁移程度变大[1]沈永嘉.有机颜料——品种与应用,北京!化学工业出版社2001252-53耐迁移性下降。这可能是由于温度升高分子热运动【2]谭竹洲涂料工艺第三版北京北学工业出版社199130加剧分子间距增大,导致高分子链和颜料之间作用力减弱所致。[3]邢宏龙徐国财江棂.涂料工业J999(11)21-22结语中国煤化工收稿日CNMHG1)涂膜的耐迁移性与涂膜的交联密度有关交通信地址ˉ安徽省淮南市安徽理工大学化工系联密度越高耐迁移性越好。通过适当增加涂料中双联系电话(055461836汪倩文等苯乙烯与甲基丙烯酸及丙烯酸无皂乳液共聚过程研究酸、丙烯酸、丙烯酰胺等)与油溶性单体进行无皂乳时间-转化率曲线体现了聚合反应速率的变化趋液共聚时的聚合机理特别是增长机理以及功能单体势。从图中可以看岀,两条曲线都近似S形说明苯分布等方面的研究报导较少。本实验室在这方面开乙烯/甲基丙烯酸和苯乙烯/丙烯酸共聚反应速率均展了系统性的研究工作。本文报导了苯乙烯分别与是由慢到快最后又减慢。这是因为对于这两个反应甲基丙烯酸及丙烯酸进行无皂乳液共聚的反应过程体系反应前期都是成核期而反应后期单体的浓度明的研究结果。通过多种表征手段研究其共聚过程提显减小所以导致反应速率都趋缓。出了两种共聚体系的增长机理。1实验部分丙烯酸1.1原料甲基丙烯酸苯乙爔St):上海化学试剂站中心化工厂基丙烯酸MA)海化学试剂公司丙烯酸(AA)北京旭东化工厂生产以上试剂均为化学纯使用前经减压蒸馏除去阻聚剂。过硫酸钾(KPS)分析纯,上海爱建试剂厂。合成用水均为蒸馏水。反应时间/h12苯乙烯/甲基丙烯酸和苯乙烯/丙烯酸共聚微球聚合速率与反应时间的关系的制备虽然MAA和AA体系聚合反应速率的大体趋势按配方(表1)将苯乙烯、甲基丙烯酸或丙烯酸、相似但差别也很明显在4h以前AA体系的聚合反水加入四口烧瓶中通氮气保护,油浴升温至70℃,应速率远小于MAA体系沣h以后MAA体系反应速搅拌速度350r/min。恒温后滴入引发剂过硫酸钾的率已经很小反应渐趋完善而AA体系反应速率则水溶液。聚合过程中定时取样。聚合反应8h后反迅速提高直至6h以后才逐渐降低。这是由于丙烯应产物为白色乳液离心纯化酸的亲水性比甲基丙烯酸强反应初期丙烯酸成核较表1 St/MAA和StAA共聚反应的配方及条件甲基丙烯酸困难故反应速率慢。组分2.2微球的形态体系Stg MAA/g AA/g KPS/g H,O/ml图2给岀苯乙烯/甲基丙烯酸和苯乙烯/丙烯酸甲基丙烯酸(MAA)200.08200两个无皂乳液共聚体系反应8h后产物的透射电镜丙烯酸AA)20020.0820照片。从照片中可以看到利用无皂乳液聚合法制备反应条件70℃聚合时间8h岀的高分子微球都呈规则的球状且微球较为稳定13表征测试分散均匀由MAA体系共聚制备的高分子微球的粒小,(1)固含量及转化率采用称重法(GM)测量固径远小于AA体系制备的微球这与图1中得出的结含量从而计算出转化率。论是一致的。由于结构上的原因甲基丙烯酸的亲水(2)微球形态的表征用透射电镜 Hitachi性弱于丙烯酸在与苯乙烯共聚时比丙烯酸易于成800 ELECTRON MICROSCOPE观察微球大小以及分核成核速度快成核数多反应速度快最终产物的布并根据电镜照片测量计算微球的数均粒径。粒径小洏丙烯酸亲水性好成核时生成的齐聚物自3)共聚物组成分析红外测试在Ⅴ ECTOR-22由基难于从水相中沉淀因而成核慢成核数少反应红外光谱仪上进行KBr压片制样。根据FTR谱图产物粒径较大。分析反应不同时间产物的组成并从峰的相对强弱来分析单体含量的变化。2.3微球的组成分析2结果与讨论中国煤作节个体系反应不同时间产物的CNMHG不论是 MAA/St还2.1聚合反应速率比较是AAst体系的元孔阀共产物在1700cm-1图1为MAAA两个无皂乳液聚合体系的反应1600cm-附近都会出现一个比较尖锐的谱带证明汪倩文等苯乙烯与甲基丙烯酸及丙烯酸无皂乳液共聚过程研究性比甲基丙烯酸强生成的齐聚物自由基难于从水相析岀故丙烯酸成核比甲基丙烯酸慢成核数少从而导致聚合反应速率慢产物粒径大。(2增长机理红外测试结果表明 St/MAA共聚体系在增长过程中羧基含量相对苯乙烯含量变化不大说明因甲基丙烯酸有微弱的亲油性能与苯乙烯同时扩散入乳胶粒内聚合增长。与甲基丙烯酸不同丙烯酸的亲水性很强不能与苯乙烯同时扩散入乳胶粒内聚合故反应前期是苯乙烯向乳胶粒子內扩散并图2St/MAA和StAA共聚微球的透射电镜照片聚合聚合中心在乳胶粒子內部随着乳胶粒子的增聚合物中包含有单取代的苯环、羧基。而且依据谱图长苯乙烯单体逐渐消耗这时反应中心开始由乳胶中峰的相对强弱发现对于MAA体系在整个增长粒內转移至乳胶粒孑的表面在胶粒表面,以丙烯酸过程中苯乙烯与甲基丙烯酸间含量比并没有太大的单体聚合相对为主这时共聚微球的羧基含量也迅速起伏和变化而AA体系则不同反应前阶段丙烯酸增加。含量相对苯乙烯一直较低直至6h以后丙烯酸的含量突增证眀虽然甲基丙烯酸和丙烯酸均属于亲水性3结语单体但二者与苯乙烯无皂乳液共聚的机理仍有差苯乙烯/甲基丙烯酸和苯乙烯/丙烯酸无皂乳液别聚合由于甲基丙烯酸的亲水性弱于丙烯酸反应机理不完全相同苯乙烯/甲基丙烯酸体系更易成核聚5 h合反应速率较快产物粒径较小。hhhhhhh参考文献[1] Fitch R F., Prenosil M. P., Sprick K J. J Polym. Sci, Part C1969(27)9530004000[3] Goodall A.R., Wilkinson M. C., Hearn. J. J Polym. Sci Polym波数/cm1977152193图3聚合过程中 SUMAA微球的IR光谱图R. G. Napper, D. H. J Polym. Sci. PolymChem.Ed.,1983(21)2690.5h[5] Feeny P J., Napper D. H., Gilbert R. G. Macromolecules.1984(17)2520[6] Feeney P.J., Napper D. H. Gilbert R. G. Macromolecules1987(20)2922[7] P H. Wang, Cai- Yuan Pan. Colloid Polym. Sci., 2001( 279)ym.Sci.,2001(279)[9] P H. Wang Cai- Yuan Pan, Colloid Polym. Sci. 2002( 280图4聚合过程中S/A微球的IR谱图收稿日期、2002-12-06作者中国煤化工研究方向高分子共混2.4无皂乳液共聚机理分析复合CNMHG高分子设计及合成。(1减成核机理SU/MAA和S/AA无皂乳液共聚通信地址合肥工业大学化工学院高分子材料科学与工程系均是搜均相沉淀机理″成核。但由于丙烯酸的亲水联系电话(051)∞074992901461