增产丙烯的技术及其进展

炼油技术与2004年4月PETROLEUM REFINERY ENGINEERING第34卷第4期综述增产丙烯的技术及其进展赵金立中国石化集团公司工程建设管理部(北京市10009)摘要:介绍了国内外增产丙烯的烃类蒸汽裂解、烯烃转化、丙烷脱氢、催化裂化、催化裂解等工艺以及催化剂助剂技术的进展,建议对多元化的增产丙烯技术加大开发力度。关键词:丙烯生产技术发展水平丙烯是重要的有机化工原料。随着聚丙烯等用下,以重质烃为原料生产乙烯、兼产丙烯的工艺丙烯衍生物需求的迅速增长,社会对丙烯的需求技术。中试和工业试验结果表明,在典型的条件逐年增加下,以大庆常压渣油为原料,乙烯单程产率达22%在丙烯需求增长的同时,生产丙烯的技术也23%,丙烯单程产率达15%~16%。向多样化方向发展。目前世界上有6%的丙烯来1.3DC2和CPp3工艺自烃类蒸汽裂解制乙烯装置,32%来自炼油厂流由中国石油化工股份有限公司石油化工科学化催化裂化(FCC)装置,少量由丙烷脱氢和其它的研究院(RP)开发的深度催化裂化(DCC)工艺,是烯烃转化和裂化反应得到。本文介绍几种主要的常规FCC与烃类蒸汽裂解工艺的组合。DC装置增产丙烯技术的新进展。在538~582℃,10%-30%蒸汽条件下操作,根据所用催化剂的不同分为最大量生产丙烯的DCC1增产丙烯的烃类裂解技术I型和最大量生产异构烯烃的DC-Ⅱ型两种模1.1烃类蒸汽裂解工艺式。DCCI型采用CRP1催化剂,DCCⅡ型采用在烃类蒸汽裂解制乙烯过程中,不同原料和CS1和C1催化剂操作条件下的丙烯收率不尽相同。以石脑油、粗目前,国内外已有5套DCC工业装置投入生柴油为原料生产乙烯时,丙烯:乙烯为(0.4-0.6)产。泰国石化公司0.5MaDC1型装置以加1,以乙烷为原料时,丙烯:乙烯为(0.04-0.0):氢处理的阿拉伯轻质原油的减压粗柴油(VcO)为1。为适应石脑油裂解生产较多丙烯的需求,日本原料操作温度559℃时,丙烯产率达17.4%,汽油国家材料和化学研究院与四家石化公司联合开发产率为31.9%。了一种增产丙烯、降低能耗的石脑油蒸汽裂解工催化热裂解工艺(CPP)是RIPP开发的制取乙艺。该工艺采用以分子筛为载体的镧催化剂,固烯和丙烯的技术,以重质油为原料,采用新型的催定床操作,在温度650℃、压力0.1-0.2MPa操作化热裂解专用催化剂来生产乙烯和丙烯。该工艺条件下,产品中丙烯:乙烯可达0.7:1,乙烯加丙烯以大庆常压渣油为原料,在576℃温度下,乙烯和产率从常规烃类蒸汽裂解制乙烯的50%提高到丙烯收率分别达97%和24.6%61%。该工艺的装置费用与常规烃类蒸汽裂解制乙烯装置相当,因在较低温度下操作,能耗减少约2增产丙烯的催化裂化技术2.1工艺技术20%。1.2HCC工艺和催化剂技术近年来,国内外在催化裂化家族技术的基础由中国石化集团洛阳石油化工工程公司收稿中国煤化工作者(LPEC)开发的重油接触裂解制乙烯工艺(HCC)是CNMHG事石油化工设计和公司工程建设管理部从促进自由基反应机理出发,在专用催化剂的作副主任炼油技术与工程年第34卷上开发了多种增产/副产丙烯的工艺技术。2.1.3 NEXCC工艺62.1.1 PetroFCC工艺14NEXCC工艺是芬兰 Neste Oy公司开发的增产该工艺以Ruat技术为基础来提高裂解深度气体烯烃的FCC工艺。它将两台循环流化床反应以增产丙烯,采用两台反应器和共用一个再生器器同轴套装起来,里面的一台作为催化裂化反应的工艺流程,在典型的条件下丙烯产率达20%~器,外面的一台作为催化裂化再生器,并采用多人25%,乙烯产率6%~9%,C产率15%~20%。口旋风分离器取代常规FCC装置上的旋风分离该工艺通过补加特定的择形添加剂如ZSM5使汽器。 NEXCC工艺装置的大小仅为常规FCC装置油裂解为丙烯和丁烯,表1为 PetroFCC与常规的三分之一,因此建设投资可节省40%~50%。FCC工艺产品产率对比。表3为 NEXCC工艺与常规FCC工艺的对比。表1 PetroFAC工艺产品产率%表3NEXC工艺与常规FCC工艺对比常规FCC项目常规FCNEXCC反应温度/℃560-640反应时间/s剂油比22.0产品分布,%丁烯14.0丙烷2.0丁烷丙烯51628.0正丁烯4.0异丁烯14.0油油炭计47.0柴油+重油28.05.52.1.2 Maxofin工艺2.1.4HSFC工艺[7KBR公司和 ExxonMobil公司推出的 Maxofin由日本石油协作中心(JCCP)和沙特阿拉伯王FCC工艺将ZSM5含量高的添加剂与改进的FCC国石油矿业大学( KFUPM)联合开发的高苛刻度技术相结合,采用双提升管反应器,重油和汽油提FC工艺(HsFC,其特点是采用下流式反应器升管反应温度分别为538℃和593℃,剂油比分别高反应温度、短接触时间和大剂油比进行操作,并为89和25,丙烯总产率可达到1837%,汽油产采用含ZSM510%的HUsY超稳定催化剂。表4率1881%,丁烯产率12.92%。表2为不同生产为 HS-FCC工艺以加氢处理的阿拉伯轻质原油的VCO为原料,在反应温度600℃、剂油比为40的条方案下的 Maxofin技术增产丙烯的效果件下与常规FCC工艺的产品分布对比数据。由表表2不同生产方案下的 Maxofin增产丙烯效果4可见,HFCC工艺的低碳烯烃产品选择性和汽生产方案燃料油质燃料油油产品的质量都显著优于常规FCC工艺。反应器形式双提升管单提升管单提升管表4 HS-FCC工艺与常规FCC工艺的产品分布对比原料油VGO/LCN催化剂REUSY + ZSM-5 REUSY +ZSM-5 REUSY常规FCIS-FCC反应温度/℃反应温度/℃剂油比8.9/258.9转化率,%75.0产品分布,%产品分布,%0.910.12烯硫化氢0.030.019.315.9甲烷+乙烷6,62.072.084.300.91丙烷3.903.22汽油49.537.88.86.6正丁烷2.l6重油4.03.3异丁烷g(汽油中烯烃),%轻柴油中国煤化工澄清油5.262CNMHG廾友时MUU工艺采用双提升管工第4期赵金立增产丙烯的技术及其进展艺流程,重油原料和汽油分别在不同的工艺条件点左右。LPEC工程研究院开发的增产丙烯助剂下进行催化裂化和改质,不仅可大幅度提高汽油LP在占催化剂藏量5%~8%时,可使催化裂化的改质的效率(烯烃和硫含量下降,辛烷值增加),也丙烯产率提高1~2.5个百分点,液化石油气中的可避免对重油提升管反应器的操作带来任何不利丙烯含量显著提高。影响,还能大幅提高丙烯产率。2.2催化剂和助剂技术3其它增产丙烯的技术国内外炼油催化剂的研究和生产商长期致力3.1烯烃转化技术于采用择形分子筛ZSM5改善FCC催化剂的性能表6列出了上述几项烯烃转化增产丙烯技术的研究,提高FCC装置的丙烯产率。目前,Gmce的特点和增产丙烯的效果。Davison公司已经开发成功具有增产丙烯功能的3.2丙烷脱氫技术FC催化剂Ape,表5为不同原料的产品分布。与蒸汽裂解工艺相比,丙烷脱氢工艺丙烯收数据表明该催化剂具有良好的重油裂化、抗金属率高,其总收率可达74%-86%,而投资费用比蒸污染能力和优异的丙烯选择性。 Akzo nobel公司汽裂解低33%。表7列出了几项目前已开发的国也开发了增产丙烯的助剂K100,K000和Zm,外丙烷脱氢工艺的主要特点。同类型产品还有 Engelhard公司开发 Maxol和In丙烷脱氢反应受热力学平衡控制,单程转化tergat公司开发的增产丙烯助剂 Pentasil率一般为34%~40%,高温下副反应增加,丙烯选表5采用 Apex-PsC150催化剂时择性降低,催化剂也较易失活。目前正开发丙烷不同原料的产品分布氧化脱氢和采用膜反应进行丙烷脱氢的技术。页目重质原料轻质原料33甲醇制丙烯技术反应温度/℃甲醇生产轻烯烃已成为一个新的开发亮点产品分布,%比较成熟的甲醇制丙烯技术主要有UOP公司开发12.616.5的MIO工艺和Iui公司开发的MP工艺。柴油+重油UOP公司开发的MTO工艺采用流化床反应器和再生器,丙烯产率可达45%,乙烯为34%,丁我国RP开发的增产FC装置液化石油气烯为13%。Iug公司的MP工艺采用固定床反中丙烯的助剂MPO31,在中国石油化工股份有限应器和分子筛催化剂,该催化剂具有丙烯选择性公司洛阳分公司FCC装置上使用,液化石油气的高、焦炭和丙烷产率低的特点,反应温度为380产率提高了04个百分点丙烯产率提高0.6个百480℃,反应压力0.13-0.16MPa分点。中国石油化工股份有限公司长岭分公司研中国科学院大连化学物理研究所开发了由二究院开发的增产丙烯助剂在液化石油气产率相当甲醚制烯烃的SDTo技术,乙烯和丙烯的产率可达的情况下,液化石油气中丙烯含量提高3个百分90%以上。表6烯烃转化增产丙烯技术名称专利商原料反应器形式催化剂主要工艺条件增产丙烯效果烃转化技术ABB Lummus/乙烯、丁烯2固定床WOy-M030-450℃烯选择性92%烯烃转化技术(Meta-4)Axer/IFP乙烯、丁烯-2移动床Re/A2O3丙烯选择性98%圣汽油为原料时丙烯烯烃相互转化ExxonMobilC,轻汽油流化床△SM5100300PaC为原料时丙烯产率5%-35.7%烯烃裂化技术UOP/Atec4~C烯烃固定床分子筛轻烃裂解技术中国煤化工Arco/ KBR~C轻烃提升管写烯产率40%CNMHG烯烃裂解技术Lurgi/LindeC4~C6烯烃固定床ZSM5丙烯产率60%4炼油技术与工程2004年第34卷表7丙烷脱氢工艺技术的主要特点技术。专利商(3)加大增产丙烯的FCC工艺以及催化剂Lamm BASF gett助剂技术的开发力度。我国是重油FCC大国,通工艺名称 Oleflex Catofin PDH FBD StarFCC工艺增产丙烯将成为炼油行业新的效益催化剂P.Sn增长点。随着市场对丙烯及其衍生物需求量不断增长,增产丙烯的技术也不断取得新进展。建议反应压力我国加大在增产丙烯的原料、工艺、催化剂、助剂技术方面的开发力度,使生产丙烯技术向多元化分压控制氢循环负压方向发展。供热方式加热炉/烧加如热炉如烧建料加热炉生方式连续周期性周期性流化床周期性参考文献沙颗逊崔中强,王明党炼油设计,200,31(1):16-182钱伯章.石油与天然气化工,1998,27(2):92~954建议3张执刚,谢朝钢施至诚等.石油炼制与化工,2001,32(5):21(1)重视烃类蒸汽裂解增产丙烯技术的开发。在蒸汽裂解生产乙烯过程中,丙烯产率约占乙烯Hairston D. Chem Eng. 1999, 106(5): 30-36产率50%左右,因此应重视该工艺在增产丙烯中5 NPRA AM-9818的重要性。据预测,到2010年,我国乙烯生产能Juha J, Jyrki H. Preprints( Division of Petroleum Chemistry ofACS),199,44(4):460~462力将达12M/a,若丙烯收率提高1%,就意味着每7 Mohammad A, Abul-Hamayel, Preprints( Division of Petroleum年多副产0.4Mt左右的丙烯。Chemistry of Acs),2001,46(4):371~373(2)重视天然气、丙烷脱氢、催化裂解等丙烯汤海涛,王龙延,王国良等炼油技术与工程,200,3(3):15生产工艺的开发。我国天然气的化工利用,主要还限于化肥的生产。随着天然气储量和生产能力9王基铭,哀晴菜石油化工技术进展,北京:中国石化出版社,的日益增加,开发天然气化工利用的新途径将是(编辑杨金鹏今后的努力方向,其方向之一就是开发增产丙烯TECHNICAL DEVELOPMENT FOR INCREASINGPROPENE PRODUCTIONZhao jinliEngineering and Construction Administration Dept. of SINOPEC( Beying 100029)Abstract Technical developments for increasing propene production both at home and abroad such as hydrocarbon steam cracking, olefin conversion, propane dehydrogenation, FCC, DCC as well as the catalyst and assistantare expounded. It is suggested that a multitudinous technology development for increasing propene production shallbe streKeywords propene, manufacture, state of the中国煤化工CNMHG