晶格氧部分氧化甲烷制合成气及其氧扩散行为研究

有色金属(冶炼部分)2008年3期晶格氧部分氧化甲烷制合成气及其氧扩散行为研究魏永刚,王华,张翅远,李孔斋,刘明春昆明狸工大学树料与冶佥工程学院,昆明650093)摘要:介绍了一种在熔陶盐中利用金属氧化物的晶格氧部分氧化甲烷制合成气的新方法。以NO为氧载体对其部分氧化甲烷的氧扩散行为进行了初步研究,利用XRD和GC等分析手段,在自行设计的氧扩散行为研究反应器中对熔融盐体系和产物气进行了分析研究,结果表明,在800℃的碳酸熔融盐中CH4通过不含NO氧载体的熔融盐层时H2、CO浓度仅为13.6%和20%而通过含NO氧载体的熔融盐层时H2、CO浓度明显增至45.9%和24.5%;实验表明NO能够提供出自身晶格氧把CH部分氧化成n(H2)/n(CO)接近理论值2的合成气NO在熔融碳酸盐体系中虽有少量溶解,但主要不以离子化形式扩散氧而是CH,与NO分子间发生气固反应占主导在这一过程中NO分子中晶格氧是甲烷部分氧化的活性氧物种关键词:熔融盐;NiO;部分氧化甲烷;氧扩散;合成气中图分类号:0643.3文献标识码:A文章编号:1007-7545(2008103-0002-04Partial Oxidation of Methane to Syngas by Lattice Oxygenand Oxygen Diffusibility StudyWEI Yong-gang, WANG Hua, ZHANG Chi-yuan, LI Kong-zhai, LIU Ming-chun(Faculty of Materials and Metallurgy Engineering, Kunming University of Scieace and Technology, Kunming 650093, china)Abstract: A new technique- partial oxidation of methane to syngas by lattice oxygen of metal oxides in mol-ten salt is introduced. Oxygen diffusibility of Nio for partial oxidation of methane to syngas in molten saltmedium system is studied through XRD and GC in a self-designed reactor. The results showed that theconcentrations of H, and CO were 13. 67%and 20% when CH, entered into molten salt without nio, butthe the concentrations of H, and Co were 45. 9% and 24. 5% when CH, entered into molten salt includingNiO. The lattice oxygen could react with methane to H, and CO, and the n(H, )/n(cO)was about 2.Although NiO could dissolve a little in molten salts, the gas-solid reaction of CH, with NiO was the dominantreaction, and in the process the lattice oxygen was the active oxygen species for partial oxygen methane.Keywords: Molten salt; NiO; Partial oxidation methane; Oxygen diffusibility: Syngas由甲烷经合成气制取液态燃料或化学产品是目但是一般认为有直接氧化和间接氧化两种机前天然气利用的有效途径之一。甲烷制取合成气通理12,近年来国内外出现了以金属氧化物中的晶常有水蒸汽重整(SRM)、CO2重整(CDR)和甲烷格氧替代传统POM方法中的纯氧,实现合成气制部分氧化(POM)三种基本方式。传统的甲烷部分取。在这些研究中,对晶格氧的扩散行为研究未见氧化制合成气的反应机理比较复杂,至今尚无定论,报道,且反应类型多以气固直接接触反应为主-5。中国煤化工基金项目:国家自然科学基金项目(50574046,50164002);国家自然科学基CNMHG省自然释学基盒资助项目(2004E0058Q);教育部高校博士学科点专项科研基金资助作者简介:魏永刚(1977-),男陕威阳人,博士研究生有色金属(冶炼部分)2008年3期传统POM反应需要消耗纯氧,以及存在催化散实现甲烷部分氧化。即NO氧载体首先离子化剂床层飞温和爆炸等。鉴于此,笔者所在的课题组NiO→Ni2+02-提出了一种新的合成气制取方法一熔融盐中利用金接着氧离子在熔融盐中进行扩散-与甲烷发生属氧化物的晶格氧部分氧化甲烷制取合成气。该方反应:法是在熔融碳酸盐体系中进行实验研究,碳酸盐具O-+CH4→CO+2H2+2e(3)有热载体和反应介质的作用,文中对这一方法的实这里晶格氧离子化的实现主要是通过熔盐体系现原理进行了阐述。在高温条件下研究反应机理非的加热作用完成。熔融盐体系中NO氧载体部分常困难,在熔融盐体系中对氧载体中氧扩散行为的氧化甲烷氧的扩散行为笔者认为有两种可能:一是研究也未见报道。近年来冶金界发展的熔渣共存理离子化后的晶格氧与甲烷反应;二是NO仍以分子论,既肯定了熔渣中存在分子的事实,又肯定了熔形式存在与甲烷发生气固反应,熔融盐起到反应介渣中存在离子的事实,因而可作为分子理论和离子质的作用。如果以离子态形式扩散氧,则氧离子能理论的综合。本文基于上述共存理论通过自行设在熔融盐中均匀扩散,可以认为,甲烷只要通过熔融计的反应装置,利用对产物气的GC分析,对熔融盐盐中就会与氧离子接触反应,消耗晶格氧。如果中以No为氧载体部分氧化甲烷时氧的扩散行为NO氧载体并不离子化生成氧离子,那么甲烷只有进行初步研究通过含氧载体的反应层时,才能与氧载体接触,发生1实现原理和氧扩散行为的初步分析气固反应实现部分氧化甲烷。如果设计的反应器能使甲烷在含氧载体的熔融盐体系和不含氧载体的熔1.1实现原理融盐体系之间自由切换,通过检测产物气组分含量熔融盐中利用晶格氧部分氧化甲烷制取合成气就可以分析出两种情况是否有差别,差别有多大,同的实现原理在文献中进行了阐述。携带晶格氧的时结合XRD等辅助手段进行检测,基本能确定氧新鲜氧载体在含高温熔融盐的反应室中部分氧化甲的扩散方式。烷,生成CO和H2;当氧载体失去晶格氧后,将空气通入熔池与氧载体发生氧化反应,实现氧载体中晶2实验装置和方法格氧的恢复。如果对通入的空气量加以控制,使氧2.1实验装置气恰好完全反应,就可以实现氧气和氮气的有效分设计了如图1所示的实验装置进行氧扩散行为离,氮可以被回收利用。恢复晶格氧后的氧载体可研究。在不锈钢熔融盐反应器中,设计了两个进气再次进行甲烷部分氧化,实现循环利用制取合成气,口和一个产物气出口,进气口1( Inlet1)位于反应器1.2氧扩散行为初步分析中间,距离反应器低部5mm处,在中间进气管底部1.2.1晶格氧直接接触CH4发生反应焊接一个多孔(孔径小于1mm)氧载体盛放盘。进非熔融盐体系下甲烷部分氧化技术是利用NO气口2( Inlet2)位于距反应器底部25mm处,刚好氧载体中的晶格氧直接部分氧化甲烷制取合成气,位于氧载体的顶层。不锈钢反应器用管式电炉加主反应为:热,控温精度士1℃。反应产物气经冷井冷却后用一NiO+cH4→Ni+CO+2H2(1)台GC112A型气相色谐仪进行检测。熔融盐和氧般认为氧的扩散机理是甲烷高温活化后与氧载体的物相采用X射线衍射仪进行测定载体表面的晶格氧反应消耗氧形成氧空位,体相2.2实验方法晶格氧不断向表面扩散与甲烷接触连续发生气固反将一定量纯NiO放置在氧载体盛放盘上,放入应,因为体相氧的逸出速率低于CO和H2的脱附应器后加入质量比Na2CO3:K2CO3=1:1的混速率,故而部分氧化持续发生,在这一过程中晶格氧合碳酸盐,控制反应温度为800℃,并使熔融盐熔融是甲烷部分氧化的活性氧物种后高度保持在150mm。反应开始前,先通氬气吹1.2.2晶格氧离子化后通过熔融盐扩散氧离子与扫,切换至甲烷时控制流量为10mL/min。实验步CH4反应骤:(中国煤化工CH刚好通过氧熔融盐体系中NO氧载体部分氧化甲烷制合载体CNMH接触,即CH4通成气是在高温和离子液体中进行,NO晶格氧可能过厚虔H3·口的熔融碳酸盐层先离子化为氧离子,通过熔融盐的介质作用发生扩通气开始后第5mn和第20min进行两次气体收有色金属(冶炼部分)2008年3期集(分别记为产物气1和产物气2)并完成在线GC检测。(3)第50min时再将CH4切换到进气口2检测,(2)进行25min反应后切换到进气口1通人这时CH又通过不含氧载体的熔融盐层。在第55CH4,这时CH气体通过了含NiO氧载体的熔颱盐min和70min完成两次气体在线GC检测,分别记层。在第30min和第45min分别进行两次气体收为产物气5和产物气6集(分别记为产物气3和产物气4)并完成在线GCNO OxyyenGas analysis GC图1氧扩散行为研究实验装置Fig. 1 The experimental equipments for the study of oxygen diffusibility3实验结果与分析搅拌作用下氧载体仍以NO形式存在,并未与熔融盐形成NiCO2等物质而导致NO中晶格氧的丢失,3.1XRD结果分析说明NiO在熔融盐体系中有很好的稳定性。质量比1:1的碳酸盐Na2CO3和K2CO3(摩尔比1.3:1)熔融后,取少量冷却后进行XRD分析,VKNaco结果见图2VKNaCo223354455556650;图3新鲜的NiO、Na2CO3、K2CO3熔融后的2(°)Fig 3 XRD spectra of fresh Nio in Na, cO,图2新鲜的Na2CO2、K2CO3熔融后的XRDand K, cO, molten saltsFig 2 XRD spectra of fresh Na, CO, and从进气口1通人甲烷后的熔融盐作者也进行了K CO, molten saltsXRD分析,结果显示,NO氧载体中晶格氧已经与由图2可以看出,碳酸盐熔融后成离子态,甲烷发生了反应,生成Ni单质。结合产物气3和4Na2CO3与K2CO3相互作用形成 KNaco3,测出的GC分析发现,NiO中晶格氧能够把甲烷部分氧化成合成气,而自身被还原为金属NiNa2CO3·H2O是因为Na2CO3的摩尔含量略高,3.2氧扩散行为实验分析形成共晶体后仍有部分Na2CO3存在,H2O分子的通过对6个产物气进行GC分析,所有分析结存在为样品在送检过程发生潮解所致。将纯No果中都只有H2、CO、CH4和CO2这四种气体。图氧载体与质量比Na2CO3:K2CO3=1:1的碳酸盐4是中国煤化工中2、CO、CH混合后加热到800℃成熔融态,进行适度搅拌,然后和C将熔融盐体系冷却后进行XRD分析,结果见图3。CNMHG,a八灴飞H厶通入甲烷时,产物物相成分显示为NO、 KNaCO3和Na2CO3·H2O,气1中H2、CO、CH4和CO2四种气体体积含量分有色金属(冶炼部分)2008年3期由进气口2进入反应器没有充足的氧源使其部分氧化,说明氧的扩散主要不是晶格氧离子化后在熔阳盐中扩散部分氧化甲烷的氧源仍以NO分子形式存在,并不离子化。熔融盐中NiO表面的晶格氧与高温活化后的甲烷反应形成氧空位,体相晶格氧不断向表面扩散与甲烷接触连续发生气固反应,在这一过程中晶格氧是甲烷部分氧化的活性氧物种4结论图4不同进气方式对应的产物气成分分析图介绍了熔融盐中利用晶格氧部分氧化甲烷制取Fig 4 The composition analysis of production合成气的实现原理;在800℃质量比Na2CO3gas with different inlet wayK2CO3=1:1的混合熔盐体系中,NiO能提供出晶别为13.70%、20.58%56.35%和937%,产物气格氧部分氧化CH4,获得H2/CO比接近理论值22所对应的气体成分中H2、CO、CH4和CO2体积含的合成气说明熔融盐中利用晶格氧部分氧化甲烷量分别为13.67%20.08%、57.00%和9.25%是可行的;在熔融碳酸盐体系中NO主要以固态形两次GC分析显示的气体成分基本一致;当关闭进式存在,并不离子化。NO表面的晶格氧与高温活气口2,切换到进气口1进气,产物气3中,H、CO、化后的甲烷反应形成氧空位体相晶格氧不断向表CH,和CO2体积含量分别为45.90%、23.3%,面扩散与甲烷接触连续发生气固反应实现合成气20.86%和991%,产物气4中H、CO、CH和的制取,在这一过程中晶格氧是甲烷部分氧化的活CO2体积含量分别为46.03%6、2446%、1886%性氧物种,和10.65%这两组数据分析显示气体组成也没有较大变化,基本保持一致;关闭进气口1,再次切换参考文献到进气口2进气,发现产物气56中四种气体组分[1 KrollvC h, Tiatjopoulos G J, Mirodatos C. Kinetics又基本恢复到产物气1、2所在的状态of methane reforming over Ni/SiO catalysts based on a通过上述6组数据分析认为,当甲烷通过不含step-wise mechanistic mode[J]. Studies Surface Science氧载体的顶层熔融盐时,甲烷约40%被消耗。如果消耗的甲烷全部以裂解消耗那么产物气中应该仅[2]李春义沈师孔甲烷催化部分氧化制合成气反应机理有H2,但值得注意的是在产物气1、2、5、6中均检测U].石油大学学报(自然科学版),200024(6):113117到有CO和CO2,说明甲烷在无氧载体的熔融盐体[3] Otsuka K, Ushiyama T, Yamanaka I Partial Oxidation系中发生裂解的同时还伴随发生了其它化学反应。of Methane Using the Redox of Cerium Oxide[j].Chem.作者之前单独研究过甲烷与碳酸熔融盐的反应实Lett,1993,22(9):1517-1521.验结果表明,在没有任何氧载体条件下,产物气也[4] Hofstad K H, Hoebink JH J, Holmen A,etal.Par会有少量CO和CO2存在,说明这两者之间也存在tial oxidation of methane to synthesis gas over rhodium定的化学反应。另据文献2中研究,认为NO在talysts. Catalysis Today, 1998, 40: 157-170高温熔融碳酸盐中能够发生少量的溶解行为,少量[5]李然家,余长春,代小平,等.以晶格氧为氧源的甲烷部溶解的NO也会与甲烷相互反应,生成CO或分氧化制合成气[].催化学报,200223(4):381-387.CO。因此,产物气1、2,5、6中检测到的CO和6] Zhang Jian.. Calculating Thermodynamics of Metallurgi-cO2应该来源于这两个反应的耦合;当CH4通过含 cal Molten Phase [M]. Beijing: Metallurgical IndustryPress,1998:167-174.氧载体熔融盐层时,甲烷转化量明显升高,H2和[7: Wei Yong-gang, Wang Hua, He Fang, et al.CeriaCO含量得到显著增加,H2体积含量从13.67%迅Based Oxygen Carrier Partial Oxidation of Methane to速增到45.9%,CO含量从20%增至24.5%,H2与dYH中国煤化工 ynamic AnalysisCO比值也接近理论值2。产物气56显示了与1、2Journal of natural基本相同的气体含量,说明熔融盐中氧载体只有与CNMHG甲烷直接接触才能发生明显的部分氧化反应。甲烷(下转第8页有色金属(冶炼部分)2008年3期进行氧化硫酸浸出,浸出之后浸出渣成分如表5所熔铸系统。示2.4金属平衡表5酸浸渣成份针对2个月的生产实验过程中不同工序进行了Tabe5 Component of residue leached with acid金属平衡计算,其金属平衡如表6所示从表6可以计算出钻直收率为6842%,钻回收率为92.35%,镍回收率为97.4%,比1998年处理镍钴复合盐钻直收率提高了14.52%,钻回收率5.82提高了4.31%,镍回收率提高了10.84%。由于分析及其它原因造成的镍钴损失率分别为镍钻总量的从表5可看出,水洗渣中大量金属已经进浸.s1.99%和5,67%,整个流程金属是平衡。出液中,浸出液可以并入钻生产系统。浸出渣进入表6镍钴复合盐处理金属平衡表Table 6 Metal balance of the process of disposing Ni-Co materials项目物料量晶位(%威g/L)(t或m3)Co分配/%镍钻复合盐1573.8644.85700.00投人合计1573.86270.086144.857100.00碳酸钡钻渣564.6226.9612.71152.24956.3771.76149.54酸浸液31.4318.0227.水洗渣316.11617.4831.84821.99酸浸渣3.1692平衡差值270.086100.c0144.857100.003结论合盐水浸流程具有简短、实用等优点,但是通过一年的生产,我们也发现水洗流程存在自身难以克服的对镍钻复合盐处理后,钻直收率为68.42%钻缺点,主要表现在:难于除氨。由于镍钻复合盐中含回收率为92.35%镍回收率为97.4%,比1998年有铵根,为了将铵根排除,采用了水洗液沉碳酸镍钴处理镍钻复合盐直收率提高了14.52%,钴回收率的工艺,消耗大量纯碱。提高了4.31%,镍回收率提高了10.84%。镍钴复(上接第5页)海航天,2000(4):628季生福,李树本许传芝等. Na-W-Mn/SO2催化剂晶1方前锋,王先平,程帜军,等.新型 La: Moz O,基氧离格氧的扩散行为[].分子催化,2002,16(10):369子导体的研究进展江].无机材料学报,2006,21(1):13739谢水鸟.电解质与电池[J.中学化学,2004(7):12-[12】间立诚吴炯文,陆文聪,等.碳酸盐熔盐燃料电池的NO阴极溶解三.中国有色金属学报,2000,10(1):9210]高俊丽.热电池用熔融盐电解质性能实验研究.上中国煤化工CNMHG