煤制乙二醇技术工业化之探讨

第49卷第3期化肥设计June 20112011年6月Chemical Fertilizer Desig煤制匕二醇技术工业化之探讨王志峰(中国五环工程有限公司湖北武汉43023)摘要:以煤替代石油为原料生产乙二醇的主要工艺路线有直接合成路线、甲醇甲醛路线以及草酸酯路线,而草酸酯路线作为石油替代路线具有大规模工业化的前景。探讨了草酸酯法生产乙二醇工艺的合成气分离系统、合成气预处理系统、草酸酯合成系统、循环气再生系统、草酸酯加氢系统、产品分离系统在工业放大装置中的相关问题;提出了釆用国内自主知识产权的煤制乙二醇技术在基础研究和设备国产化等方面的意见和建议关键词:乙二醇;煤制乙二醇;草酸酯工艺路线;工业放大装置;工艺设计中图分类号:TQ223.162文献标识码:A文章编号:1004-8901(2011)03-0025-03Discussion on Industrialization for Technology of Ethylene GlycoMade by CoalWANG Zhi-fengChina Wuhuan Engineering Company Lud, Wuhan Hubei 430223 ChinaAbstract: There were direct synthesis line, methanol and formaldehyde line and ether oxalate line in the main process lines for taking the coal as rawprospect. Author has discussed the related problems in industrial-scale plant of the synthetic gas separation system, synthetic gas pre-treatment system,e-er oxalate synthesis system, regeneration system of circular gas, hydrogen adding system of ether oxalate and product separation system for producing theethylene glycol by ether oxalate method; has proposed the comments and suggestions from aspects of basis research and equipment being self-designed andself-produced, by using the technology of self-owned knowledge property for making ethylene glycol from coalne glycol; makin乙二醇是一种重要的有机化工原料随着我国=660×104J/ml,在热力学上很难进行,需要催化聚酯工业的快速发展,乙二醇的需求量不断增加,剂和高温高压条件。20世纪70年代,美国UCC公司且进口量呈逐年增长态势。随着全球石油价格大采用铑催化剂,反应压力高达300MPa;80年代反应輻飙升,研究开发以煤资源替代石油作为原料的乙压力降至50MPa,温度降至230℃,但是反应的选择二醇生产工艺技术方兴未艾。笔者以下探讨煤制性和转化率仍然很低。时至今日,直接合成法所取得乙二醇工业化的相关问题。的进展还不足以实现工业化,进一步缓和反应条件并1煤制乙二醇工艺路线及工业化前景提高催化剂的选择性和活性仍是主要的难点。间接合成法则由于路线各异,取得的进展各不目前几种主要的煤制合成气生产乙二醇工艺相同,其中甲醇甲醛路线的研究比较多,主要有甲路线见图1。醇脱氢二聚法、二甲醚氧化偶联法、羟基乙酸法、甲直接合成路线醛缩合法、甲醛氢甲酰化法等,但是这些方法研究得还不够深入,主要研究还停留在试验室阶段,离甲醇甲醛路线乙二醇工业化尚有很长一段距离。草酸酯法的研究和开发最为深入,其工艺方法草酸酯路线是采用CO气相催化合成草酸酯,再由草酸酯加氢图1煤制乙二醇主要工艺路线得到酯法目前尸有20万ta乙二醇上述工艺路线中合成气直接合成法具有理论的工业中国煤化工艮公司承担设计上最佳的经济价值,其反应方程式如下:CNMHG2C0+3H2→HOCH2CH2OH作者简介:王志峰(97年-),男河南清丰人,2002年毕业于郑州大学化学工程与工艺专业,高级工程师,从事化工工程项目工艺专此反应属于Gbs自由能增加的反应,△G500k业设计工作26化肥设计2011年第49卷的河南煤业集团有5套20万ta乙二醇装置正在要,通常要求φ(H2)=99.9%,同时对含氧原子的设计过程中,产能将达到100万t/a,表明草酸酯法CO也有非常严格要求。生产乙二醇工艺作为石油路线的替代工艺具有大222合成气预处理系统规模工业化前景。目前国内研究的草酸酯合成反应催化剂,通常2草酸酯法生产乙二醇技术的工程化为含Pb贵金属催化剂。该催化剂对合成气中的H2,H2O,O2等微量组分都有中毒失活反应,所以在21反应原理合成气进入反应系统前需脱毒脱杂。目前湖北化该方法先利用醇类与No反应生成亚硝酸酯,学研究院在微量氢选择性脱除催化剂方面的研究在贵金属催化剂上氧化偶联得到草酸二酯草酸二处于国内领先水平,主要体现在低温活性好和选择酯再经催化加氢制得乙二醇,主要的反应如下。性效率高(CO转化率小于0.3%)。另外,由于该催草酸酯合成:化剂通常使用含Pb贵金属催化剂,因此催化剂成2CO+2RONO贯金属催化剂→(COOR)2+2NO本也是是否具有竞争力的条件之一循环气的再生223草酸酯合成系统2NO +1/202+2ROH-2RONO +H,0草酸酯作为该乙二醇路线的中间产品,其合成草酸酯加氢制乙二醇反应稳定性及收率直接决定着该工艺工业化装置COOR)2+4H,铜基复合催化剂的稳定性及效益。该反应是强放热反应,反应热约(CH2OH)2+2ROH是CO变换反应热的6倍。因此,如何控制好该反上述3个反应为该路线的核心反应系统除循环应平稳进行,又同时达到高转化率,对催化剂和反气再生不需催化剂外,其余2个系统分别需配套专用应器设计都提出了高的要求。同时,该反应的原料反应器及专用催化剂。循环气再生需使用特殊的精之一亚硝酸酯的特殊性质也决定着该反应系统是馏塔式反应器在反应过程中完成精馏操作全装置中最需重点关注的反应系统。工业化使用22工程化相关问题的亚硝酸甲酯常压下沸点为-12℃,受热或光照会对于草酸酯法生产乙二醇的3个主要反应,国发生分解在温度超145℃后,即会发生链式分解反内各科研院所、研究机构都已经进行了非常深人的应分解后产生的硝基会进一步加速分解,最终引研究,在实验室初步拟合了动力学方程,这对指导起反应器飞温。因此,该反应如何有效控制反应温该技术尽早在国内实现大规模工业化提供了技术度直接决定着该系统的稳定性。支持,但在工业放大装置中,该工艺路线还需解决目前工业化上常用的反应器为等温反应器,在合成气分离、合成气预处理、尾气处理、中间载气补反应过程中移出反应热。反应控制系统亦须综合充、产品分离、外围配套供氧和供氮等系统在工程考虑实现经济、有效的控制。中国五环工程有限化过程中的相关问题。公司在该系统工程设计中研发了专有控制系统221合成气分离系统循环气再生系统在大型以煤为原料的化工项目中,通常合成气草酸酯合成的最终原料为CO和甲醇但是中间制气系统包括气化装置净化装置、合成气分离装反应物亚硝酸甲酯需要经过一个再反应来完成,并循置。根据乙二醇装置对H2CO的需要比例,合成气环回合成反应入口。该再生反应是NO和O2以及分离装置需对净化装置来的合成气进行初步分离。醇3种原料在一个反应精馏塔内完成反应生成水目前国内合成气分离装置通常采用的技术为变压副反应生成HNO3,因此需利用精馏完成塔顶和塔吸附分离和深冷分离。底产物的分离。反应原料比例目前工业化中通常控(1)当上游净化装置采用低温甲醇洗技术时,制NOO2>6,CH1HNO>2。反应温度10-80℃。分离装置通常配套使用深冷分离,以实现能量的综25草酸酯加氢系统合利用。在甲烷、氮气含量不高时,深冷分离可以草酸酯合成反应工艺经过国内外研究机构的多简单有效提纯CO,纯度可达到(CO)=98.5%以年研究已经非常深入和成熟。但由于加氢工艺受催上。由于H2含量仍较高,在深冷分离后还需串联化剂研究进展的限制是目前该路线发展最晚的一个使用变压吸附,以进一步提纯CO。核心中国煤化工薄弱的环节。经(2)如果净化装置釆用常温脱硫脱碳工艺,可过近十该催化剂已取得以直接采用变压吸附技术分离CO。H2分离目前采突破性复,CNMHy达到工业化的要取的主要是变压吸附纯度根据乙二醇合成的需(下转第29页第3期顾朝晖“18-30°程项目的工艺方案与生产运行氢气不需很高的纯度),氢同收率较低,约为75%切换阀使用频率过高容易损坏。中空纤维膜法利4供电系统用了合成放空气本身具有很高压力的特点,不需大本工程新建1座110/10kV变电站,设置2台型动力设备,氢纯度和氢回收率均可达85%-25000kVA变压器装置釆用微机保护。装置内高98%,且流程简单、装置布置紧凑、占地面积少,故压电机采用10kV等级,低压电机采用380V等级。采用膜分离回收氢的技术。电缆布置采用桥架架空方式。设计中根据装置整对于氨回收系统,由于贮罐气中含有30%体布置,尽量缩短电缆铺设长度。热电发电机电压50%的氨,有必要对其中的氨进行回收利用。采用为10kV,并入变电站10kV系统,直接供生产使用等压回收装置,操作压力2.5MPa,回收后制得氨水氨水送尿素车间解吸降低尿素氨耗。氨、氢回5环保措施收后的尾气送吹风气回收工段燃烧,副产蒸汽。除工艺本身配套有造气吹风气回收装置、合成放空气气膜分离提氢、净氨塔脱氨、氨罐弛放气等2尿素生产工艺压回收等既利于生产,又减少环境影响的设施外,CO2压缩机选用大川压缩机有限公司生产的工程还特別加强了锅炉烟气氨法脱硫、全厂含氨废M0-85/206型压缩机4台。水、含盐废水、生化废水等废气、废水的尾部综合治围绕从尿素合成塔出来的物料中未反应物的理技术以达到清洁生产的目的。分离问题可将尿素的生产方法分为改良水溶液全6结语循环法与气提法2大类。经对CO2气提工艺、NH气提工艺和改良水溶液全循环工艺的生产消耗、操(1)本设计工艺路线选择合理,技术可靠;设作弹性生产稳定性投资等方面进行综合比较本备的选择着眼于技术先进性能优越、运行稳定的设计选用改良水溶液全循环工艺。由武汉绿寰科国产设备;药剂的选择综合考虑了质量效果和价技有限公司设计,尿塔选用44m3,DN1800m格等因素;同时,还兼顾了效益和环保的关系,具有分塔,DN180m-吸塔。采用双塔并联流程,造较强的实用性和较好的可行性。粒选用砼塔,设计预留大颗粒尿素位置(2)从本套尿素装置的设计能力来看,各设备富裕量较大,主要机泵又充分考虑了合理的增产余3控制措施量,因此增产的瓶颈不多。本工程设计采用自动化过程控制。造气岗位参考文献设DCS控制站1座,尿素岗位设DCS控制站1座,1梅安华,汪寿建林棣生小合成氨厂工艺技术与设计手册(上,热电、锅炉岗位设DCS控制站1座,变换、变脱、脱下)[M].北京:化学工业出版社,1995碳、甲醇、烃化、氨合成岗位设DCS控制站1座,全[2]沈浚朱世勇,冯孝庭合成氨[M].北京:化学工业出版社,2001厂生产指挥系统采用微机控制,同时考虑新厂区与(3]赵育祥合成氨生产工艺[M].北京:化学工业出版社,98现有办公系统和生产监视系统的联网。收稿日期:2010-11-23(上接第26页)求。该反应亦是强放热反应,通常使用等温反应所需的静设备全部可以国产。大型压缩机可以根器。反应压力为25~3.0MPa,反应温度为l据装置规模和系列数选择国产或部分进口。一些40℃,液空速0.4~1.0h仪表控制阀门,如快速切断阀门可以选择进口。22.6产品分离系统4煤制乙二醇的工业化与基础研究煤制合成气生产乙二醇路线,最终目标是替代煤制乙二醇的工业化进程,不仅仅取决于装置石油路线其产品需达到聚合级标准。因此在生产出系统集成的水平,随着工程深入,对基础工作的研粗乙二醇产品后如何有效分离轻重副产物回收中究水平会逐渐成为影响和制约装置先进性的瓶颈。间产品节省蒸汽消耗成为该系统最需解决的任务。该乙总共涉及6个主、辅反应系统和3煤制乙二醇工业化的技术装备配套2套主中国煤化工性研究安全性研究CNMH终都会成为制目前煤制乙二醇技术均采用国内自主技术国约这条合成路线是否充满活力的重要因素。内已完成工艺包到详细设计的所有设计工作,系统收稿日期:2011-01-27