乙二醇合成技术的新进展

广东化工2011年第7期www.gdchem.com第38卷总第219期乙二醇合成技术的新进展赵小全(中国石化镇海炼化公司烯烃部,浙江宁波315207「摘要]对国内外乙二醇合成技术的新进展进行了介绍,包括催化水合法、碳酸乙烯酯法(EC)、合成气合成法和甲醛/甲醇合成法。其中催化水合法酯法具有EO转化率尚、EG选择性高等优点,是最有前途的L业化方法合成气合成法和甲醛甲醇合成法具有原料价格低工艺流程等优点,非常具有吸引力。同时,提出了我国乙二醇工业的发展方向环氧乙烷;催化水合;碳酸L烯酯;合成气[中图分类号[文献标识码A文章编号】]1007-1865(201107-024202Latest Progress on Synthesis of Ethylene GlycolZhao Xiaoquan(Zhenhai Refining and Chemical Company Ethylene Division, SINOPEC, Ningbo 315207, China)Abstract: Latest progress on synthesis of ethylene glycol(EG)at home and abroad is introduced, including catalytic hydration of ethylene oxide, ethylenecarbonate(EC), syngas, as well as formaldehyde/methanol. They are the most promising methods of industrialization for catalytic hydration and ethylene carbonate,because of higher EO conversion and EG selectivity. They are the most attractive methods for syngas and formaldehyde/methanol, because of lower prices of ramaterials, shorter process and lower energy consumption. The direction of developing EG industry in China is pointed out.Keywords: ethylene glycol; ethylene oxide: catalytic hydration: ethylene carbonate: syngas乙二醇(EG)是一种重要的有机化工原料,广泛用于生产聚酯水合工艺纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂、非离子表面活性剂及2001年公She公司开发出负载于离子交换树脂上的多羧炸药等。近年来,全球乙醇总需求量正稳步上升,已成为乙烯酸衍生催化剂。在水/EO摩尔比(-6):1,反应温度90-150℃系列继聚乙烯、聚氯乙烯后第三大品种。反应压力02~2MPa条件下,EO的转化率大于97%,EG的选择目前,国内外大型乙二醇的工业化生产都采用环氧乙烷直接性高于94%此后,Shel公司國又研制了与盐相络合的大环螯合水合法。各公司的工艺技术和流程基本相同,主要区别在于催化化合物为催化剂。最主要的大环化合物是具有两维空间结构的冠剂、反应和吸收工艺上的一些技术细节上。该工艺主要的缺点是醚(单环)和具有二维结构的穴状化合物(双环和二环等)。冠醚对于水合比高,同时单乙二醇选择性偏低,流程长,能耗大,生产中无论是均相还是非均相反应的烯烃环氧化合物的水合都显示了良大量的能用于蒸发产品中的水分。为了降低能耗,提高目的好的催化性能。对于均相反应,它比较容易分离和循环使用;对物单乙二醇的选择性,近年来,合成EG的新艺不断地被开发于非均相反应,它的热稳定性比较高。EO转化率>99%,EG的出来,主要有环氧乙烷(EO催化水合法、碳酸乙烯酯(EC)法、合选择性最高可达95%。成气法以及甲醛/甲醇合成法等。其中催化水合法和碳酸乙烯酯法She公司0最新研发了一种水合工艺“ OMEGA"技术制乙二醇被认为是最有前途的工业化方法。该工艺采用有机磷餚盐为催化剂,在水合比小于5的情况下1环氧乙烷直接催化水合法使EG的选择性达995%。该工艺特点是产品收率大、水用量少1.1均相催化水合法UCC公司开发了两种阴离子水合催化剂口一种是用含MoDOW化学公司1开发出一种环氧乙烷催化水合制乙二醇的W或V等多价态过渡金属含氧酸盐,如含(HVo}、(vO)高选择性催化剂 DowexMSA1。该催化剂是由阴离子交换树脂与二氧化碳、氢氧化钠相结合的体系,在水/O摩尔比为9:1,反V2O)、(o酸根、偏钼酸根或钨酸根等盐类的催阳离子为碱金属、铵盐、季铵盐或季磷盐等。该类催化剂可以应温度99℃,压力12MPa条件下催化水合,EG的选择性可达独使用,也可以负载在氧化铝、氧化硅或分子筛等惰性载体材料到966%上。可以提高转化率、提高选择、降低水合比,但部分催化剂会上海石油化工研究院31采用a氧化铝或HZSM5分子筛作流失到产物∠二醇中,从而增加了不必要的分离提纯步骤,同时戴体2810%的能氧化物作催化剂0%5%的锌或镉氧化也对产品的质量造成不利影响。另一种是二苯基膦络合催化剂物作助催化剂,还含有1%10%的粘合剂。在水EO摩尔比8:1,以双(三苯基)亚胺钼酸盐作为催化剂,在水EO质量比25:1压力1.5MPa,温度150℃,液体空速3h2,催化剂含15%NbO5时可获得几乎10%的EG收率,但催化剂浓度太高(约需反应物大学和江苏业学院采用改性后的大孔健胶作为环氧乙烷催化质量的20%),因此不适于工业应用。针对水溶性V、Mo、W催化剂流失的问题,UCC公司四又水合制备乙二醇的催化剂,在水EO摩尔比1:22、反应温度95开发出具有水滑石结构、水热稳定的混合金属框架催化剂。在水℃,反应压力10MPa下,EO转化率为958%EG选择性为97/EO摩尔比(5-7):1,反应温度150℃,压力20MPa条件下,BO的转化率达到96%,EG的选择性为97%尽管环氧乙烷催化水合生产乙二醇具有很多优点,但是催化林青松等叫以无机盐和杂多酸的复合物作为催化剂,杂多酸品中残留定量的金属,需要增加相应的设备来分离,因此,该为KPMo12O4TH2O,无机盐为Kl。当水/O摩尔比(4-8):l,方法还需更深入的研究MP,反应时间830mm,pH8-1时,EO的转化率950%992碳酸乙烯酯(EO法%,EG的选择性达%6%。随着催化剂用量的增加,环氧乙烷转21碳酸乙烯酯(EC)水解法化率和乙二醇的选择性均有所提高碳酸乙烯酯(EC)水解法为由EO和CO2合成EC,EC水解得12非均相催化水合法到EG,其反应方程式如下:She公司早期曾采用氟磺酸离子交换树脂为催化剂,缺点是水比仍然很高。随后,Shl公可又开发了以季胺型酸式碳中国煤化工酸盐阴离子交换树脂作为催化剂的催化水合工艺。实验结果表明EO转化半为96%98%EG择性为97%98%,为了克服该系溶液CNMHGO用含有EC和EG的水C和EG,然后再进行水列催化剂寿命短和耐热性较差的缺点,Shel公司又开发出类似解反应得到EG,开发的催化剂在水合比2:1的条件下,EG收SiO2骨架的聚有机硅烷铵盐负载型催化剂及其催化下的环氧乙烷率达99%以[收稿H期201106-15作者简介赵小全(192-),男,宁波人,技师,主要从事石油炼制和环氧乙烷/乙二醇的生产管理工作2011年第7期广东化工第38卷总第219期www.gdchem.com2432002年三菱化学公司对该技术取得了突破性进展。三菱化为19%学公司开发的工艺以环氧乙烷装置制得的含水40%的环氧乙烷43甲醇脱氢二聚和二氧化碳为原料,并使催化剂完全溶解在反应液中,反应几聚合成EG一般通过自可使所有的环氧乙烷全部转化为碳酸乙烯酯和乙二醇,碳酸乙烯在下,由甲醇生成CH2OH,然酯再在加水分解反应器中全部转化成乙二醇,此过程生成的二氧甲醇脱氢二聚法的优点是原料甲醇化碳大部分可以循环再利用。生成的乙二醇进入脱水塔除去水分较高。但据文献报道刘该方法的之后与催化剂分离,然后在乙二醇塔中精制成高纯度的乙二醇化物、锗、γ射线和铑等进行催化催化工艺具有如下特征:单乙二醇选择性超过9%,水E0摩5结语两步反应所采用的压力均为传统工艺的12,且可制得高质量的乙产成本,EO催化水合制EG必将代替非催化水合工艺。碳酸乙烯2乙二醇和碳酸二甲酯DMC联产法EG和DMC联产法包括两步:CO2和EO在催化剂作用下合的碳酸二甲酯(DMC),非常具有吸引力。合成气合成法和甲醛/甲成EC:EC和甲醇反应生成DMC和EG这两步反应属于原子利醉合成法具有原料价格低、工艺流程短、能耗低等优点,且符合用率100%的反应。其反应方程式如下我国煤和天然气资源相对丰富、石油资源相对匮乏的状况,应加CO2+(CH2)O→(CH2O2CO大这方面的研究力度,提升我国EG生产技术的整体水平(CH2O)2CO+2CH3OH-(CH3O)CO+HOCH_ CH20Texaco公司开发了以离子交换树脂为催化剂的技术2,DMC的选择性达99%以上,EG的选择性达97%以上。 Exxon Mobil参考文献公司四开发了以碱性沸石为催化剂的技术与离子交换树脂相比,[ Haili S, Bemard CR, ohn R. Monoalkylene Glycol Production Using碱性沸石具有更好的热稳定性、催化活性、选择性和再生性Mixed Metal Framework Compositions[P]. US: 4967018. 1990.3合成气合成法[2] Forkner M w. Highly Selective Monoalkylene Glycol Catalysts[P]. EP0529726.19933.1直接合成法[3]林青松,李素梅,周斌,等.环氧乙烷水合制备乙二醇的催化剂及过程合成气直接合成EG反应式如下:P].CN:1237481,199912-082CO+3H2→HOCH2CH2OHK E. Process for the Preparation of Alkylene Glycols[P]. wO该工艺的催化剂主要有铑催化剂和钉催化剂两大类。UCC公9719043.199[S]Van K E. Process for the Preparation of Alkylene Glycols(P]. US转化率和选择性较低:另一种是用咪唑改性的钉催化剂,该催化5874653.19990223剂使EG选择性提高到70%以上,但存在着催化剂的连续循环使JVAN K E. Catalytic Hydrolysis of Alkylene Oxides[P]. wo用及产品的分离问题。日本工业技术院的一项专利是以乙酰丙992305.酮基二羰基铑为催化剂,合成气经液相反应制得EG。[7]Shell Presentation in China EO/EG Enterprises-6th Conference[C]. E*:3.2合成气氧化偶联法全国环氧乙烷乙二醇行业秘书处,1998.氧化偶联法是指CO气体首先合成草酸二酯,然后再加氢合8 Eugene M G, Andre VK. Carboxylates in Catalytic Hydrolysis of Alkylene成EG。该法的关键是第一段的合成草酸二酯技术Oxide].US;6316571.2002C0+1/20+2ROH- ROOCCOOR+H,o[9]Feike D J, Jan D W. Process for the Preparation of AlkyleneROOCCOOR+4H- HOCH CH:OH+2ROHGlycols[P]GB:2378701.2003-02-19即2cO+2O2+4H2→ HOCH;CH:OH+H2O[10]Kau J C. Shell OMEGA Process CRI EO Catalysts. The 9th Chines日本宇部兴产公司和美国UCC公司联合开发了通过草酸二EO/ EG Conference[C]. Maoming,204丁酯合成EG的路线。该工艺先以CO和丁醇为原料、PdC为催[II]Technology and the Oil Chemicals Advantage[]. A Chemical Week化剂,在90℃、98MPa下,通过液相反应合成草酸二丁酯,然 Custom Publication,200,168(l):29后再采用液相加氢合成EG。此后,日本宇部兴产公司开展了常压Strikler G R, Lee G J, Sievert W J. Process and Equipment for thePUA2O为催化剂,CO和亚硝酸甲酯或亚硝酸丁酯进行气相反应13 BLiY C,YeB, Yan Sr,eta, Preparation of Ethylene Glycol via Catalytic生成相应的草酸二酯草酸一酯经净化后,在铜铬催化剂、3MPa、 Hydration with Highly Efficient Supported Niobium Catalyst门. Catalysis225℃下进行气相加氢反应生成EG,EG的选择性为95%Letters,2004(95):163-166我国中科院成都有机所、浙江大学、天津大学等单位相继开(14 LiY C, Yan S R, Yang W M,etl, Selective Catalytic Hydration of展了CO催化合成卓酸酯及其衍生物产品草酸、EG的研究1Ethylene Oxide over Niobium Oxide Supported on a-alumina(]. Applied但大多停留在小试阶段。中国科学院福建物构所攻克了核心催化Catalysis,2004272):305-310剂关键技术,采用工业级CO、NO、H2、O2和醇类等作为原料制[15LiY C, Yan SR, Yang WM, et al. Effects of Support Modification on备EG.该工艺形成了具有我国自主知识产权的全新工艺和核心催Nb2 Oya-AlO2 Catalyst for Ethylene Oxide HydrationJJ. J Mol Catal A:化剂制备技术。合成气偶联合成法具有工艺要求不高,反应条件 Chemical,2005,2262):285290较为温和等优点[16李应成,何文军,费泰康,等.环氧乙烷水合生产乙二醇的固体酸催4甲醛/甲醇合成法化剂P.CN:1565734A.200501-194.1甲醛缩合法冂李应成,何文军,何立,等.由环氧乙烷水合制备乙二醇的固体酸催Meis等研究了沸石催化剂,用30%的甲醛水溶液与等体化剂P]CN:1565735A.2005-01-19积NaOH反应,甲醛缩合形成乙醇醛,然后以镍作催化剂,在%48王陈金龙张波,等改性硅胶上的环氧乙烷水合反应团催化学2005,26(5):355356常压条件下加氢还原为EG。甲醛转化率为100%,乙醇醛送[9 Mitsubishi Chemical Corporation. Method for Producing Monoethylene美国 Electro synthesis公司开发了甲醛电化学加氢二聚法合成yco[P],Us:6080897.2000研究表明,电解液的p控制在5BG选择性约为90%,即时6812 Production of Ethylene GlycolEG的工艺,反应方程式如下:Chemical Company. Process for C最优条件可达到99%nd Dimethyl Carbonate[P]. US: 5214182. 1993.42甲醛氢甲酰化法甲醛氢甲酰化法是在钻或铑催化剂作用下,甲醛与合成气进ato中国煤化工∞for Co-Production of Dialkyl行氢甲酰化反应制得羟基乙醛,然后羟基乙醛加氢制得EG。其反成技术研究门中间体应方程式如下。CNMHGHCHO+CO+H2→ HOCH2CHO[24]天萍人相法U联再生≯制草酸二乙酯們.cN:HOCH CHO+H2-- CH2OH96109811.2.以 RhCI(COXPPhih2催化剂为例,甲醛的转化率可达99.8%[25]王保伟,马新宾李振花,等CO气相俩联制草酸模拟放大研究门中羟基乙醛选择性为95%,将甲醛和羟基L醛分离后,再用PdC国工程科学3(2):催化剂加氢制得EG,EG收率接近100%,副产物甲醇的收率仅(下转第246页20l1年第7期第38卷总第219期2.6燃烧性能氧树脂E44包覆APP对聚氨酯密封胶的综合阻燃性能明显优于未APP包覆改性前后对聚氨酯垂直燃烧性能的影响见表2。从表包覆APP阻燃密封胶,这与前面热重分析结果显小的环氧树脂中可以看出,随着微胶囊包覆APP添加量的增大,聚氨酯密封胶E44共有成炭效果的结论吻合,考虑到APP对体系综合性能的影样条的总燃烧时间逐渐缩短,阻燃性能变好,当添加量达到32%响,选用32%的添加量为宜时,试样能够快速熄灭,达到V0级别,总燃烧时间为5s;且环表2APP包覆前后对聚氨酯密封胶燃烧性能的影Tab 2 Effect of before and after APP coating to combustion properties of polyurethane sealant添加量%未改性APP环民树脂E44微胶囊包覆APP总燃烧时间/FV32mm燃烧现象总燃烧时间/sFv32mm燃烧现象带火滴落无级带火滴落0505不熄无级带火滴落无级帮火滴落不熄无级带火滴落无级带火滴落>30V-2试样拉长试样拉长试样拉长试样拉长22缓慢熄灭缓慢熄灭快速熄灭快速熄灭快速熄灭快速熄灭2.7耐水性能%,而添加E44包覆改性APP阻燃密封胶的拉伸强度为24lMPa选用长时间温水浸泡实验加速APP从树脂基体中的迁移速度伸长率为618%,较浸水之前卜降了9.16%,伸长率下降了15.57模拟阻燃聚氨酯密封胶在极端环境下的使用条件,验证APP在覆前后的迁移性,选用环氧树脂E44微胶囊包覆APP添加量为32能下降最为明显,氧指数从31下降到25.7,垂直燃烧性能则从V0%的密封胶进行测试,并将未添加APP的密封胶作为参考基准下降到V2:添加E4微胶囊包覆APP密封胶的氧指数仅下降0.6相应测试结果见表3。从表中可以看出浸水后未添加APP的密封胶垂直燃烧性能仍为V0。从上述结果可以看出看出,经E44微胶囊的力学性能略有下降,添加未包覆的AP密封胶拉伸强度为1.872包覆的APP与树脂相容性好,表现出良好的耐水性能MPa,伸长率为298%浸水后下降了21.24%,伸长率卜降了4706表3耐水性能浸水前拉伸强度MPa伸长率%氧指数%Fv32mm拉仲强度MP伸长率%FV32未添加3.013未包覆APP2.377E4包覆APP2.65424113结论[2]刘益军,聚氨酯原料及助剂手册M,北京:化学工业出版社,2005(1)经E44微胶囊包覆改性后AP形成白色流散性粉末,pH为7.1,粘度为32MPas覆时粘度897MPas水中溶解性为018%,较未包覆水中溶解性047%,下降了617retardance of polymers[]. Polymer Degradation and Stability, 2005, 88:开始失重的温度为262℃,较未包覆APP的开始失重温度提高了0c:在700时的残重为426%,较未包覆的AP的线重 in polymer flame retarded nano composi. European Polymer Joum,(2)E4微胶囊包覆APP阻燃聚氨酯密封胶的氧指数随其添加量的增加而逐渐增大,当达到30%时,增长速度变缓:当添加量200.,()12[S]谢吉星,焦运红,聚磷酸铵的微胶囊化与阻燃应用阻燃材料与技术为32%时,与同样添加量未改性APP阻燃聚氨酯密封胶相比,氧指数为321,提高了3.51%,且试样吏为快速熄火[6]丁著明.高聚合度聚磷酸铵的改性和应用门塑料助剂,2004,(2能入)没水实验显示添加E4包覆改性AP阻燃密封胶的拉伸性7马志领,唐慧鹏路正字等微胶囊多聚磷酸铵的耐水性及其在聚丙降了9.16%,伸长率下降了1557%氧指数下降了06,垂直燃烧性能仍保持为V0,与未改性APP阻燃聚鲛酯密封胶相比,表烯中的阻燃性能,中国塑料,2009,23(9):76-7现出良好的耐水性能。[8]刘琳,张亚楠,王正洲,等.一种环氧树脂包覆聚磷酸铵阻燃剂微胶囊的制备方法:CN,101537331AP].20090-23参考文献(本文文献格式:任绍志,靳晓雨,王宇旋.聚磷酸铵微胶囊化及其在聚氨酯密封胶中的阻燃应用[.广东化工,2011,38(7):[黄应昌,吕正荟.弹性密封胶与胶粘剂M北京:化学工业出版社244-246)2003:1-10(上接第243页)[30蔡启瑞,彭少逸,万惠霖,等.碳一化学中的催化作用[M],北京:化[26]李竹霞,钱志,等.草酸二甲酯加氢 CuSiO2催化剂前体的学工业出版社,1995:539研究[门华东理T2004,30(6):6|3“617[31]钟和叶立强,籌.激光促进酸盐表面甲醇氧化偶联反应[2刀]李竹霞,钱志等. Cu/SiO2催化剂上草酸二甲酯加氢反应T艺,2004,206):121-128中国煤化工化学门化工技术经济[28]王克冰,王公应,非石油路线合成乙二醉技术研究进展口门现代化工CNMHG2005,25(增刊):47-52JPattabiraman R. Electrooxidation of Formaldehyde and Ethylene Glycol(本文文献格式:赵小全,乙二醇合成技术的新进展[J].广东化on Carbon-Supported Palladium-silver Bimetallic Catalysts. In: New Materials I, 2011, 38(7): 242-243)Fuel Celland Modem Battery Systems lI [J]. Montreal: Ecole Polytech deMontreal,1997;881-89l