合成气直接合成二甲醚与甲醇的热力学分析

华东理工大学学报Vol 27 No. 2Journal of East China University of Science and Technology2001-04研究简报文章编号:1006-3080(2001)02-0198-04成气直接合成二甲醚与甲醇的热力学分析张海涛,曹发海,刘殿华,房鼎业(华东理工大学化学工程系,上海20237)摘要:确定了合成气直接合成二甲醚与甲醇的复合反应体系独立方程数,并进行了热力学计算与分析,计算了不同初始组成、温度、压力下复合反应体系的平衡组成及平衡条件下二甲醚与甲醇的选择率。关键词:合成气;二甲醚;甲醇;热力学中图分类号:TQ223.12;TQ013.1文献标识码:AThermodynamic Analysis for Synthesis of Dimethyl Etherand Methanol from Synthesis GasZHANG Hai-tao, CAo Fa-hai, LIU Dian-hua, FANG Ding-ye(Department of Chemical Engineering of ECUST, Shanghai 200237, China)Abstract: Thermodynamic analysis is carried out for the compound reaction system of diethyl ether andmethanol from synthesis gas. The equilibrium composition and the selectivities in equilibrium arecalculated for different initial compositions, temperature and pressureKey words: synthesis gas; dimethyl ether; methanol thermodynamics近年来,国内外都在积极开展合成气直接合成二甲醚与甲醇的研究-。由CO、CO2、H2组成的合1热力学计算成气一步法合成二甲醚与甲醇为一复合反应体系如何确定这一复合反应体系的化学平衡,并计算不1.1反应热、平衡常数与温度的关系同初始气体组成、温度、压力下的平衡组成、CO与合成气直接合成二甲醚、甲醇的反应如下CO3的平衡转化率及平衡条件下二甲醚与甲醇的选CO-+2H,=CH3OH(1)择率等热力学数据将为催化剂开发和工艺放大提供CO,+3H2=CH; OH+H,O(2)有利的理论基础2CO-+4H2=(CH3),O+H,O(3)2CO,+6H2=(CH3)O+3H2O(4)中国煤化工OCNMHG(6)基金项目:中国石化股份有限公司科技研究开发项目(200002)Cp=A+B·T+C·T2+DJ/(K)E-mail: dyfang ecust. edu.cn(7)收稿日期:2000-05-13各物质的热力学数据见表151。作者简介:张海涛(1970-),男,江苏高邮人,讲师,硕士,从事化学反应工程的教学与科研工作第2期张海涛等:合成气直接合成二甲醚与甲醇的热力学分析199表1各个物质的热力学数据Table 1 The thermodynamic data of componentsABDkJ·mol-1)393.539419.78339×10-21.714×10-81.380×10-57.640×10-9110,5-137.31.284×10-21.271×10-8CH-OH088×10-22.850×10-8(CH3),0112.91.789×105.230×10-51.916×10-9241,8228.61.923×10055×10-53.594×10-1.1.1反应热与温度的关系由摩尔组成为自变量。物料衡算见表4△Hte=(△H2x)-(△H,2m)(8)∴A=1+2yM+4y(14)△HR=△HR,2+((C")p(CpRT298可得yo=A(y+y)-(y+2y+yco)(15)(9)A(yH. -yco )-(2yM+4(16)△HR,r=A1+B1·T+C1·T+D1·T+E1·TyHo=A yoo(17)J/mol(10)1.2.3热力学计算热力学计算以反应(1)、(3)可得反应(1)至(6)的反应热与温度的关系,结(6)为独立反应,以甲醇、二甲醚、二氧化碳3种物质果见表2。在反应达到平衡时的摩尔组成为待求独立变量,利1.1.2平衡常数与温度的关系由用改进牛顿法解非线性方程组(18),可得各组分的Kw[∑(△Gm)一(△()(1)平衡组成进而由式(19)计算CO、CO2的平衔转化RT率,由式(20)计算平衡条件下二甲醚与甲醇的选择R(12)率InK.z=A2+B2/T+C2·lnT+D2·T+Kp=y/(yvo·i2·p2)E2·T"2+F2·T3KP3=yb·yio/(yo·yi2·p)(18)可得反应(1)至(6)的平衡常数与温度的关系,结果见表3CO、CO2的平衡转化率1.2热力学计算NI(yco tyco )-Nr(yco+yco1.2.1反应体系分析对于由CO、CO2、H2组成(19)NT(yCo+yco的合成气直接合成二甲醚、甲醇的反应体系,共有6平衡条件下,二甲醚与甲醇的选择率分别为种化合物,组成这些化合物的有C、H、O3种元素Bp=2yD/(2yD化合物化学式系数矩阵为:(20)BM=yM/(2yD+yM)CH3OH (CH3)2O2计算结果CHO02010162.1以煤或渣油为原料系统(13)以煤或渣油为原料制得的合成气,经变换、脱在矩阵中,可得出一3阶非零行列式,因此,系硫中国煤化工=0.68,yo=0.28,数矩阵的秩ρ=3。又限制方程数S=0,则根据相律,ycoCNMHG0.01,计算得到不同压独立组分数C=3,独立反应数R=3力、温度下的平衡组成,CO、CO2的平衡转化率x1.2.2物料衡算物料衡算选择反应(1)、(3)、(6)及平衡条件下的An、A,见表5。为独立反应,以甲醇、二甲醚、二氧化碳3种物质的表2反应热与温度的关系华东理工大学学报第27卷Table 2 The dependence of reaction heat on temperatureRBE7.462×10463.963.259×10-28.527×107.770×10-93.502×1041.420×104.460×10-5804×10-81.759×10121.008.473×10-21.410×102.664×109.669×1048.832×10-35.803×102.320×10-82.664×1046.951.956×10-23.115×10-51.287×10-83.959×1016.161.678×10-23.607×101.027×1表3平衡常数与温度的关系Table 3 The dependence of equilibrium constant on temperature22.708.975×1033.920×15.123×10-73.114×10-104,213×1031.707×12,682×10-67.232×10-10(3)36.012.116×104-14.5501.019×108.480×10-71.068×1025.81062×103.489×10-69.304×10(5)3.205×10353×10-3-1.874×10-65.160×10-10(6)1.763×1031.9445.581×10-3-2.169×104.118×10-11)When Kp is calculated, every components partial press unit is Pa表4物料衡算Table 4 Mass balanceIngredientNTJH. -2NTyM-ANTyD+(-NTyco+CHOH(CH3).ONr=NT-2NTJM-4NTyp表5以煤或渣油为原料制得的合成气的平衡转化率与选择率Table 5 The equilibrium conversion ratioes and selectivities of synthesis gas made from coal or residual oilP/MPa T/C0,53780.00140.07910,95600,04400,59960.01517300,15300.01300,0290,62830.9593O.04070.635809560,13400.10170.00820,01050,47970.96120.03880.42710.00040.12220.23260.02780.1700.80080.94360.056452710.00430.15490.71370.93840.580.02890.16030.1495中国煤化工0.94010.37010.00020.10230,2567CNMHG0.470.00240.13890.2065THa0.93000.01600.15640.16810.02600.06340.67750.92820.0718第2期张海涛等:合成气直接合成二甲醚与甲醇的热力学分析2012.2以天然气为原料系统0.04,计算得到不同压力、温度下的平衡组成,CO、以天然气为原料制得的合成气,其组成一般为:CO2的平衡转化率x,及平衡条件下的、BM,见表6以天然气为原料制得的合成气直接合成二甲醚与甲醇的平衡转化率与选择率Table 6 The equilibrium conversion ratioes and selectivities of synthesis gas made from natural gas0.561616320.09260.01420.11140.54850.63530.01130.18300.06320.01040.04580.41320.85820.14182500.67050.0655090.03190.00630,01930,23660,83620.44390.00030.12150.13200.02400,215000.55060.00330.15790.09280.02040.11860.56120.82000.18000.61900.02100.17090.06301540.05910.42480.80410.19590,49613940,11060.02630,1650,19200.57940.01200,16250.07830.02140,09210.50500,78550.2145y反应体系中各物质的摩尔分数3讨论与结论△G—自由能,kJ/mol△H—自由焓,kJ/mol由表5与表6可见上标(1)压力对合成气直接合成二甲醚与甲醇的影起始状态响显著,压力提高,CO、CO2的平衡转化率增加,二*—平衡状态甲醚的选择率略降,甲醇的选择率略增下标(2)温度对合成气直接合成二甲醚与甲醇的影D——二甲醚f标准态响显著,温度提高,CO、CO2的平衡转化率显著降甲醇低,二甲醚的选择率略降,甲醇的选择率略增。3)气体组成对合成气直接合成二甲醚与甲醇R反应物的影响也很显著,煤基合成气与天然气蒸汽转化制得的合成气相比,前者CO、CO2的平衡转化率高,参考文献:甲醚的选择率高,甲醇的选择率低(4)由合成气直接合成二甲醚与甲醇,理想的1 Lopez, Cnriqueta R, Coxal,etal. Pressure and ter反应条件是较低的温度,较高的压力与合适的原料dependence of excess enthalpies of methanol tetraethyleneglycol dimethyl ether and methanol polyethylene glycol气组成。dimethyl ether 250[JI. J Chem Eng Data. 1999, 44(6):1 409(5)对煤基合成气直接合成二甲醚与甲醇,即1413.使是理想的反应条件(5.0MPa、200C),CO、CO2的2] Peng D, Wang A w, Toseland B A,etal. Single-step平衡转化率约为75.86%,二甲醚的选择率约为yngas-to-dimethyl ether processes for optimal productivit93.0%,甲醇的选择率约为7.0%。除非采用催化反minimal emissions, and natural gas-derived syngas [J]. Ind应-分离一体化等新技术,单程试验结果是受到化学Eng Chem Res,1999,38(11):4381-4388[3] Jursic, Branko S. High level of abinitio and density functional平衡限制的,不可能超越化学平衡。ation energies in theher anion[J. Int J QChem,1999,73(3符号说明中国煤化工CNMHGT, et al. Direct synthesis ofCP—热容,J/(mol·K)as[J]. Stud surf Sci, 1998,19KP平衡常数N—反应后摩尔流量,kmol/h[5 Smith J M. Van Ness H C. Introduction to Chemical Engi-p—压力,MFneering Thermodynamics [M]. 3rd ed. New York: McGrawHil,1976.T—温度,K