合成气直接合成二甲醚过程化学平衡分析 合成气直接合成二甲醚过程化学平衡分析

合成气直接合成二甲醚过程化学平衡分析

  • 期刊名字:石油化工
  • 文件大小:385kb
  • 论文作者:王志良,王金福,刁杰,韩明汉,金涌
  • 作者单位:清华大学
  • 更新时间:2020-10-02
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石油化工2002年第31卷第2期PETROCHEMICAL TECHNOLOGY合成气直接合成二甲醚过程化学平衡分析王志良王金福刁杰韩明汉金涌清华大学化工系北京100084)摘要]选用合适的热力学模型对合成气直接合成二甲醚的反应进行了化学平衡分析。主要考察了反应温度、压力和原料组成等因素对化学平衡的影响。通过分析获得了该过程更深入的反应热力学规律为二甲醚合成过程反应器的模拟计算和研究开发提供了必要的理论依据。[关键词]二甲醚洱醇合成气北学平衡[文章编号]1000-81442002)2-0089-06中图分类号]TQ223.24[文献标识码]A二甲醚是一种重要的清洁能源和环保产品由应系统理想状态下旳平衡常数可由或5川算。于其十六烷值高于柴油,且燃烧过程可实现低NOdIn K= In Kr-In Kr298 15 (5)和无硫排放,因此可作为柴油的理想替代燃料1-3J。二甲醚在低压下压缩为流体性质与石油7△,H盒液化气相近因此还可作为民用燃料以缓解我国石298.15R2d油液化气与煤气的不足451。它还可替代氟里昂用其中作气雾剂、发泡剂且对臭氧层的破坏系数(ODP)为6~9]In Ko298△G215298.15R(6)由合成气直接合成二甲醚由于反应协同效应,G品2815=1AG湿285+1△G品M2815甲醇一经生成马上进行脱水反应转化成二甲醚突yA△GaA2915-yB△1GB298.15破了单纯甲醇合成中的热力学平衡限制增大了反应推动力使CO转化率较单纯甲醇合成时大幅度理想气体状态的反应热或标准反应热△,H可提高。该法具有流程短、设备规模小、操作压力低和以由恒压热容计算得到。CO单程转化率高等特点,设备投资和操作费用大a-△,HR298△CdT(8)大减少生产成本较两步法大大降低。本工作通过理论计算对合成气直接合成二甲式8冲△,H2915为298,15K时的标准反应醚过程的化学反应平衡进行了较系统的研究和分热即产物与反应物于298,15K时的标准生成热析获得了一些必要的基础数据和理论可用于二甲△HR:2985之差醚合成反应器的模拟计算和研究开发。△,H298.15=∑v△H298.15(9)由标准反应热和恒压热容数据10-12,可计算化学反应平衡常数的计算出理想气体状态的化学平衡常数K。文献13-191步法合成二甲醚过程中采用甲醇合成和甲醇中也给出了一系列计算该反应系统化学平衡常数的脱水两类活性中心的复合催化剂。在复合催化剂关联式上用醇合成反应1水煤气变换反应2)甲醇脱为计算平衡组成还需知道组分的逸度系数水反应(3扃同时进行由于组分i的逸度f等于分压p1与逸度系数的CO+2H,+CH3OH(1)乘积即CO+H20FCO2+H2(2)中国煤化工(10)2CH3 OH CH3OCH3 +H2O则CNMHG可将以上方程写成通式A+vBB(4)[收稿日期1201-03-29[修改稿日期12001-05-16[作者简介]王志良(1971-)男河北省玉田县人博士电话010式4)中A、B表示反应物,L、M表示产物,A、vB62789041电邮 wangzu@263,net联系人王金福电话010v1、M分别液物和产物的化学计量系数。该反62785464石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOG Y2002年第31卷中s M(PLy (PMyaA中B(PAy(PBy080PplsM y'LyM中∮验值(513K各组分的逸度系数可由以下热力学关系式结合状态方程计算得到RTIny:=RT. Vdv=lu图2压力对平衡转化率的影响T, V n[i]12)型进行理论计算与实验结果吻合很好所以此后的宋维端等应用 SHBWR状态方程计算加压模拟计算均选用Red的热容数据和SRK方程的热下甲醇合成的反应热和平衡常数计算结果精度较力学平衡模型高。但由于 SHBWR方程计算复杂所以较少采用。2反应热力学平衡趋势分析在计算中通常使用Peng- Robinson PR方程2和Soave- Redlich- Kwon SRK方程21根据以上建立的化学反应热力学平衡模型汁计依据文献1的热力学数据分别采用PR和算了反应温度压力和原料气组成(包括n(H2SRK方程计算合成气初始组成为n(H2yn(CO)m(CO+CO2)、CO2含量和H2O含量对二甲醚反n(CO2)=0.6670.3200/0.0133的反应体系在应体系化学平衡的影响。通过计算求得了反应的250℃和5.0MPa条件下的平衡组成其结果如表平衡转化率、收率和选择性并将部分结果与相应条1所示。表1中的数据表明对于二甲醚合成体系,件下甲醇合成时达到的平衡结果进行了对比。使用PR和SRK方程得到的计算结果基本一致。2.1温度对化学平衡的影响在相应的计算中本文均采用SRK方程。在反应压力为50MPan(H2)n(CO+CO2)表1PR方程和SRK方程计算结果比较=2.0即n(C0)n(CO2)=0.96/0.04的条件下,计算了反应温度对平衡转化率和收率的影响结果组成yH、0yCH OH yPR方程0.26340.00770.03640.01830.1101如图3和图4所示。SRK方程0.27010,00850.03400.01690,1095在空速300ml(gh)nH2)n(CO+CO2)xc二甲合成)2.60的条件下按照文献13-19提供的各种平衡常08卜x∞(甲酈合成〕数计算式及SRK方程对甲醇合成反应体系进行模拟并与实验结果进行比较如图1和图2所示。结x(二甲合成)果表明采用Rei的热容数据使用SRK方程模X甲會成)图3温度对平衡转化率的影响由中国煤化工二甲醚合成反应与甲醇CNMH(时的CO转化率(Xo和H2转化率(X鄘都单调降低这和反应的放热特性是一致的。从图3可以明显看出反应反应耦合作用大大提高了CO的转化率而H2转化温度对平衡转化率的影响率变化不大第2期王志良等合成气直接合成二甲醚过程化学平衡分析y(二甲醚合成Yb(二甲醚合成)甲醚合成r(二甲醚合成rv甲醇合成Yv(甲合成P/MPa图4温度对平衡收率的影响图6压力对平衡收率的影响由图4可看出随着温度的升高合成气一步法甲醇合成反应的平衡转化率有利对甲醇脱水反应制取二甲醚反应达到热力学平衡时的二甲醚收率平衡转化率则影响不大,总的来说压力升高对反应YpwE厢甲醇、二甲醺醇醚)总收率YM+D)都单有利。而且反应-反应耦合作用使得一步法制取二调降低这也和反应旳放热特性一致。反应-反应甲醚中醇醚总收率受压力旳影响比甲醇合成时甲醇耦合作用使醇醚总收率比单独甲醇合成时的甲醇收收率受压力的影响小。率YM滈寫。并且醇醚总收率与单独甲醇合成反应2.3κ(H2)κCO+OO2对化学平衡的影响时甲醇收率之差随着温度的升高而迅速增大。这图7和图8显示了反应温度250℃、压力5.0是因为甲醇合成反应的热效应比甲醇脱水反应大,MPa原料配比不同时反应平衡时的情况虽然温度升高对两个反应都不利但对甲醇合成反应的影响更大。因此反应-反应耦合作用使一步法x∞(二甲合成制取二甲醚中醇醚总收率受温度的影响比甲醇合成时甲醇收率受温度的影响小。2.2压力对化学平衡的影响x(甲醇合成图5和图6显示了反应温度250℃、n(H2)03X(二甲合成)CO+CO2)=2.0时,反应压力对化学平衡的影X甲合成)0响。由图5和图6可以看出随着压力的升高合成气一步法制取二甲醚反应达到热力学平衡时的辉(Hyn(O+CO2)Xco、YpM和YM+都单调增大。从图中也可明显图7n(H2)nCO+CO2)对平衡转化率的影响看出反应-反应耦合作用大大提高了CO的转化率醇醚总收率也比甲醇合成反应高。醇醚总收率和甲醇合成反应甲醇收率之差随着压力的升高而迅速减小。这是因为甲醇合成反应为分子数减少的Yp(二甲醒合成)反应而甲醇脱水反应前后分子数不变压力升高对甲碰合成)X(二甲釅合成)X(甲醇合成)甲合成X(二甲合成)中国煤化工CNMHO衡产率的影响X(甲蓦合成)由图7可以看出随着合成气初始组成中HP/MPa含量的增大合成气一步法制取二甲醚反应和单独甲醇合成反应达到热力学平衡时的CO转化率都单万方螯据压力对平衡转化率的影响调增大而H2转化率都单调减小。H2含量的增高石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOG Y2002年第31卷有利于甲醇合成反应CO平衡转化率的提高但不利于C0与H2O的反应H2O的存在影响脱水反应的进行)但由于甲醇合成反应中H2的级数为2高于水煤气变换反应中的级数1因此氢含量的增大总的来说对CO平衡转化率的提高有利。从图7S中看出H2含量较低时,二甲醚合成时CO平衡转化率迅速升高H2含量增高到一定数值后CO转化率接近98.0%并保持稳定。而单独甲醇合成时0000.020040.060080.10CO平衡转化率一直随H2含量增高而逐渐升高Hco2年尔分数平衡转化率的变化也比二甲醚合成时趋缓。虽然H’含量的增大对提高CO平衡转化率有图9CO,含量对平衡的影响利但并不一定对提高总的平衡收率有利。假设合换反应的进行提高二甲醚的选择性。成气的总量为1mol则反应平衡时二甲醚收率和醇2.5H2oO含量对化学平衡的影响醚总收率及甲醇合成时甲醇的收率随合成气配比图10和图11给出了在反应温度250℃、压力的变化如图8所示。5.0MPa两种典型配比的原料时原料中H2O含量由图8看出,对于一定的合成气初始配比当对反应平衡的影响n(H2)n(CO+CO2)等于x即甲醇合成反应的化学计量系数比厨甲醇合成反应达到平衡时的甲醇收率最大而一步法二甲醚合成反应达到平衡时甲醚收率和醇醚总收率最大值则出现在n(H2)n(CO+CO2)等于1时。这说明从热力学角度而言在一步法二甲醚合成过程中富含CO的合成气可以获得较高的醇醚产率。24CO2含量对化学平衡的影响一些研究2表明在合成甲醇的催化反应中H2O峰尔分数原料气中含有一定量的CO2将显著提高催化剂的性而过多的CO2存在则会因其在催化剂表面上图10原料中水含量对平衡转化率的影响的强吸附而阻碍CO加氩反应的进行。但是当原料■●n(H2yn(CO+CO2)=2▲yn(H2)(CO+CO2)=1/2气中不含有CO2时尽管反应中生成大量的CO2都未观察到这些CO2对Co转化率产生明显的影响。本工作从热力学角度考察了CO,含量对反应平衡的影响。图9显示了反应温度250℃、压力5.0MPa、n(H2)n(CO+CO2)=1/1时化学反应平衡随CO2含量变化的情况。从图9可以看出CO2在一定的含量范围内,可以提高二甲醚和醇醚的选择性但CO和H的转化率略有下降。CO、H的转化率和二甲醚、醇醚选择性变化都很小。在一定程度上从热力学角度上说H、虚尔引向反应原料中添加少量的CO2不会对反应产生太中国煤化工大的影响。CNMHG率的影响■●H2)dCO+CO2)=2/1由此得出,原料气中可以保持一定的CO,含▲爪H2)r(CO+CO2)=1/2量与可以保留一定量的惰性气体一样。CO2有相当高的热容可适当调节反应器內的温度改善催化由图10和图11可见当n(H2)n(CO+CO2)剂的热稳楚慬定量C02的存在可抑制Co变比高时AO含量对反应有较大影响。随着原料中第2期王志良等合成气直接合成二甲醚过程化学平衡分析水含量的增加,n(H2)n(CO+CO2)=2/1时,COKt反应平衡常数和H,的转化率变化剧烈,二甲醚和醇醚总收率迅P压力,MPa速降低;(H2yCO+CO2)=1/2时对平衡影响R通用气体常数8314J(molk)较小而甲醇与二甲醚的总收率随水含量的变化出选择性温度K现一极大值。体积m3由此可以说明原料中n(H2)n(CO+CO2此高时水的存在对反应不利水煤气变换反应来不及X转化率收率肖耗掉水从而导致甲醇脱水过程成为反应体系的y摩尔组成瓶颈。因此在使用高n(H2)n(CO+CO2)比的压缩因子原料时不仅原料要除水并且还要及时移除反应过选度系数程中产生的水这样二甲醚收率和醇醚的总收率才上角七学计量系数会都得到提高。在原料中n(H2yn(CO+CO2)比标准态低时富碳环境使水煤气变换反应加快水可被有效下角标地移出体系对整个反应的影响较小。因此合成气i组分直接合成二甲醚使用富碳合成气为原料反应效果D+M醇醚较好。在CO含量较高的情况下,可以加入一定量DME甲醚的水蒸气A以调节体系的H,CO摩尔比使其处于最佳状态。参考文献3结论1] ShirtumR P, Davison RR Anthony R G. 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Refrigerant and a Machine Having a Re-[P].EP2803551988利于提高反应的转化率和收率。(2)原料中n(H2)n(CO+CO2)比增大CO[8]张圣龙[J]气雾剂通讯1996(6)5-7的转化率升高,二甲醚和醇醚的收率在n(H2[9] Berkhout H[JJ Aerosol Spray Rep, 1997 36( 1/2)23-33[10]房鼎业姚佩芳朱炳辰.甲醇生产技术及进展[M]上海华n(CO+CO2)等于1时达到最大,富CO合成气可东化工学院出版社990.122-208以获得较高的醇醚收率。I 11 J Reid R C, Prausnitz J M, Poling B E, The Properties of Gases(3)在一定范围内原料中CO2含量对反应的and Liquids[ M ]. 4th Edition New York McGraw-Hill BookCompany1987.656-732转化率、收率和选择性的影响不大为使铜基催化剂121 Daubert T E Danner R P, Physical and Thermodynamic Proper有较好的活性原料中可含有一定量的CO,。ies of Pure Chemicals( Data Compilation X M ]. New Yorl(4)原料中n(H2)n(CO+CO2儿高时水的e Publishing ce1989.557-615存在对反应不利;(H2)n(CO+CO2此低时H2O13 Wade L. E, Gengelbach R B, Trumbley J L et al. Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology[ M ]. New York john Wi对整个反应的影响较小为取得较好的反应效果可ley sons 1981 15 3以加入一定量的水蒸气[14]Ch中国煤化工Reta[J1 Annl catalCNMHG[15]Gsetha I JJ n Mtammmus E J et al. J ] Chem EngSci,1986A1(11)2883-2890C恒压热容 mof K)16] Cybulski A[ J ]. 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React KinetCatal Lett 1981 16207-216Analysis of Chemical Equilibrium in Direct Synthesis of Dimethyl Ether from SyngasWANG Zhi-liang , WANG Jin-fu, DIAO Jie, HAN Ming-han ,JIN YongDepartment of Chemical Engineering ,Tsinghua University Beijing 100084 China)I Abstract Chemical equilibrium in direct synthesis of dimethyl ether from syngas was calculated and analyzedby using an appropriate thermodynamic model. The effect of reaction temperature pressure ,n( H2 yn( co+CO, )ratio carbon dioxide content and water content in reactant w as investigated with thorough understanding ofthis reaction thermody namicsI Keywords dimethyl ether methanol syngas chemical equilibrium(编辑安静)国内简讯中国油石华北公司60 kt/a Pp装置投产能指标与国外同类装置产品相当中国石油华北石化分公司二期技改项目年产60ktPP聚丙烯置投产成功。这套装置引进意大利 BASELI公四川华拓公司建成50ta聚苯硫醚工业化装置司的 Spheripol-Ⅱ双环管工艺该装置的投产成功标志着华我国加压法合成注塑级聚苯硫醚PPS冲试装置在四北石化分公司由纯燃料型炼油企业向燃料化工型企业的迈川省自贡市通过鉴定。进是该公司跻身中型炼油化工企业的重要转折点。装置充四川省华拓实业发展股份有限公司建设的50t/a加压分利用炼厂气增强了公司综合竟争能力其生产和技术开法合成注塑级聚苯硫醚树脂裝置经η2h考核现场抽样送发重点是以生产专用料为主。国家合成树脂质量监督检验中心检测相对分子质量达6.6104以上熔点达到302℃处于国内领先水平。用该树脂九江石化研制成功PPV30S专用料制得40%玻纤增强粒料各种力学性能达到或超过国外同九江石油化工总厂聚丙爔PP)装置最近生产出V30s类产品水平专用料新产品质量完全合格。V30S是一种PP纤维专用该试验研究中有三大技术创新成果,分别荻得国家专料其熔体指数要求控制在1419g/l0min左右等规度要求利。一是聚苯硫醚生产合成工艺祭件控制方法创造性地采控制在94.5%~97.0%。九江石油化工总厂聚丙烯装置自连续或分次加料技术取代一次加料技术并成功设计了分1998年6月投产以来除T30S通用料外已相继生产岀9次加料的工艺流程解决了合成过程中温度控制的难题。二种专用料新牌号。是聚苯硫醚生产中溶剂及催化剂回收技术。尤其是成功地研究出抚顺丁苯透明抗冲树脂项目通过审查中国煤化工前国内流程最短回收率最习收新技术为溶剂回中国石油抚顺石化分公司化工塑料厂5kt/a丁苯透明收的工CNMH提供了基础数据抗冲树脂项目在北京通过中国石油天然气股份有限公司化是聚苯硫醚生产中的多水硫化钠脱水技术成功地将NMP工与销售分公司组织的专家组审查。该裝置具有投资少、见与多水硫化钠共沸脱水技术用于工艺过程中加温脱水过程效快、经济效益显著的特点其工艺合理、设备先进、合成技在缩聚釜中进行与缩聚反应升温过程一致无需专用设备,术和后处理持可靠可操作性极强产品质量稳定性节省投资,节省能源降低成本。

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