柠檬酸的热解特性

烟草科技/ Tobacco Science& Technology烟草化学/ Tobacco Chemistry201l年第9期(总第290期)柠檬酸的热解特性周顺,徐迎波,王程辉,田振峰安徽中烟工业有限责任公司技术中心,合肥市高新区天达路9号230088关键词:柠樽酸;热重-红外;热裂解;气相产物摘要:使用热失重/傅里叶变换红外联用(TG-FTR)技术研究了柠檬酸的热裂解特性,测定并比较了不同氧气浓度下柠檬酸的热重(TG)和微商热重(DG)曲线,以及柠檬酸热解气相产物相对含量和生成规律,探讨了柠檬酸可能的热解机制。结果表明:①柠檬酸的热解气相产物主要有CO2,CO,H2。,酸酐和酮类物质。CO2是气相产物中相对含量最高的物质,CO最低;水最早出现在气相产物中,酸酐是最后存在于气相产物中的物质;②柠檬酸可能有2种主要热解途径:先脱水后脱CO2的酸酐生成模式和主要脱CO2的酮生成模式。在热解初期,2种模式同时发生,氧气浓度的增加有利于酮的生成。在较高温度下,主要以酸酐生成模式为主。中图分类号:TS264.3文献标识码:A文章编号:1002-0861(2011)09-0045-05Pyrolytic Behavior of Citric AcidZHOU SHUN, XU YING-BO, WANG CHENG-HUI, and TIAN ZHEN-FENGTechnology Center, China Tobacco Anhui Industrial Co, Ltd, Hefei 230088, ChinaKeywords: Citric acid; TG-FTIR; Pyrolysis; Gas phase productAbstract: The pyrolytic behavior of citric acid was investigated by thermogravimetric system coupled to Fouriertransform infrared spectrometer(TG-FTIR). The TG curves, DTG curves, and relative contents of pyrolyticgas phase products of citric acid in oxygen of different concentrations were determined and compared. Theformation rules of gas phase products and pyrolytic mechanism of citric acid were explored. The results showedthat: 1)The main pyrolytic gas phase products of citric acid included CO2, H2O, CO, anhydride and ketonecompounds, in which CO, was the major, while CO was the minor, H2O emerged first, while anhydride thelast.2)There might exist two pyrolytic pathways, in one of the pathways citric acid was dehydrated and thendecarbonated to form anhydride, and in the other to form ketones mainly by decarbonation. At the initialpyrolytic stage, both pathways coexisted, increasing oxygen concentration would benefit the formation ofketones. While at higher temperature, anhydride formation dominated柠檬酸是烟草中重要的非挥发性有机酸21,能与生物碱结合成盐,调节烟草中碱性成分的挥发性,在燃烧过程中分解产生的酸性片段可调节烟气中质子化和游离态烟碱的比例,从而影响烟叶的劲头和吸基金项目:安徽中烟工业公司科技项目(201110o04)“造纸法烟草薄片燃烧热解行为及其应用研究”。味3。日前关于柠檬酸的研究文献多集中在分离和作者简介:周顺(1982-),博士,研究方向:烟草燃烧化学和降焦快速测定方面6),而热解特性研究很少。热重红外减害。E-mlil;zhous@mail.ustc.edu.cn电话:0551-5738652联用仪器具有升温速率和热解气氛可调的优点,已被收稿日期:2011-03-25广泛用于热解行为和机理研究◇1),但用其研究柠檬责任编辑:刘立全Emal:lg@tobaccoinfo,com.cn酸的热解特性鲜见报道。因此,进行了本研究,旨在进电话:037167672637步了解柠檬酸的热解与烟气之间的关系。451材料与方法显示:①柠檬酸的热降解主要由2个阶段组成。第阶段为137-178℃,质量损失约8%,可能是柠檬酸1.1仪器与样品的熔融失去结晶水以及自身部分蒸发所致。第二阶段TGAQ5000IR热重/差热综合热分析仪(美国TA为178~301℃,此阶段为柠檬酸的最大热失重温度仪器公司)-6700FTR傅里埃变换红外光谱联用仪区,质量损失87%,30℃时残留质量仅为4.6%;②(美国尼高力公司); Mettler toledo At261l9 Delta178℃以后,柠檬酸热失重速率迅速增大,在240℃左Range电子天平(感量:0.0001g,瑞土梅特勒公司)。右达到最大,之后迅速降低。此阶段主要是柠檬酸的柠檬酸(C。HO,·H2O,AR,上海国药集团化学试剂热降解所致,期间伴随着大量的气态物质的生成;③有限公司);a氧化铝(纯度>99.5%,德国耐驰公司)。5%和10%氧气浓度下柠檬酸的TG和DTG曲线的差1.2柠檬酸的 TG-FTIR分析别很小,说明氧气浓度对于柠檬酸的热失重影响较小。用τG的样品坩埚称取3mg柠檬酸粉末,坩埚置2.2柠檬酸的DTG曲线与其气相热解产物生成曲线于TG样品室中,分别在5%和10%的氧气浓度气氛的关系下进行 TG-FTIR分析,分析条件为:由不同氧气浓度下柠檬酸热解气相产物随热解时程序温度:40℃0.5℃/6300、3℃/·,900℃(68);参间变化曲线(图2)可以发现:①图2与图1中的DTG比物:6284mga氧化铝;载气(高纯氮气)流速:60mL/min;曲线具有较好的相关性。时间区间3.6~5.4min对TGA接口温度:225℃;气体池温度:230℃;HTR扫描次数:应着DTG中的第一热失重阶段,而5.4min以后的气16;分辨率:4;扫描范围:4000-500cm相产物主要来源于第二热失重阶段;②5.4min后,5%2结果与讨论和10%氧气浓度下的Gram- Schmidt曲线的峰型发生了明显的变化,这说明氧气浓度的升高影响了柠檬酸2.1柠檬酸的热失重特性在178~301℃温度区间的热降解过程。不同氧气浓度下柠檬酸的TG和DTG曲线(图1)9.15002}4.38图1不同氧气浓度下柠檬酸的TG和DTG曲线001215600温度(℃图2不同氧气浓度下柠橄酸热解气相产物随时间生成变化的 Gram-Schmidt曲线2.3柠檬酸气相热解产物的定性处吸收峰,且其强度仅次于位于2358cm处的CO2由不同氧气浓度下柠檬酸热解气相产物的红外三吸收峰。这两处吸收峰属于酸酐中典型两个共轭羰基维谱图(图3)发现,气相产物主要对应的红外吸收区的红外吸收峰,前者是酸酐环上两个羰基反对称振动域分别是3784-3526,2400~2237,2235~2023,1900的耦合谱带,后者是对称的振动耦合谱带,此外,~1600,1586-1350,1340~1100,1093~817,8101237cmˉ处的吸收峰也是由酸酐中C-0仲缩振动724和720~600cm-1。根据文献[13],红外区3784引起,且出该处C-O吸收峰的位置可进一步判断该3526cm主要是由水引起;2400~2237和720~酸酐为环状酸酐。同时结合位于1650cm"处典型600cm可以归属为CO3吸收区;2235-2023cm则的-C=C-吸收峰,以及976和893cm两处烯烃双是典型的CO吸收峰范围。其他红外区域是由多个官键卜的C-H摇摆振动吸收峰,可判断含有双键的环能团的吸收峰共同引起的,无法确定为某一特定物质。状酸酐的存在。比较7.21,10.15和11.50min时刻另由5%氧气浓度下不同时刻柠檬酸热解生成的的红外谱图可以发现,随着时间的推移,1900-1600气相产物红外谱图(图4)可知,在4.48min时(对应cm-区域逐渐只剩下酸酐的特征吸收峰。而10%氧第一个热失重阶段),3735,3560,1508cm三处吸收气浓度下不同时刻柠檬酸热解生成的气相产物红外谱峰可归属为水的吸收峰,1800~1600cm-'处吸收峰主图(图5)在7.5min时,未发现含有双键的环状酸酐要由羧酸和酮类物质中的羰基伸缩振动引起"。在对应的特征吸收峰,此时1730cm处的吸收峰很可7.2lmin时,红外谱图上出现了1847和1778cm-两能是酮类物质屮羰基引起。这说明氧气浓度的增人使5%O20.500.5010.03000数(cmy100波数(cm)100图3不同氧气浓度下柠檬酸热解气相产物的三维(时间强度波数)红外谱图006448min10.15min7.21 min0.05的0.040.003二减几0400030002000200030002000波数(cm-)波数(cm-)波数(cm)00815.00min0.060.150.100022000波数(em2)图45%氧气浓度下柠檬酸不同时刻热解气相产物的红外谐图得柠檬酸初期的热解途径发生了改变。和酮具有相同的变化趋势,且强度非常接近,说明在此2.4柠檬酸气相热解产物相对含量的变化及其热解阶段柠檬酸热降解生成酸酐和酮的反应同时进行;但机制6.65min以后,酸酐的强度继续升高,而酮的含量快速根据图6发现:①总体上来说,CO2是气相产物中下降,8.46min以后,气相物质中酮的含量儿乎消失。相对含量最高的物质,CO最低;水最早出现在气相产在10%氧气浓度下,7.30min前酸酐和酮的吸收强度物屮,而酸酐是最后仔在于气相产物中的物质;②氧气都是随着热解温度的升高而增大,但是酮的吸收强度浓度的增加明显推迟了酸酐物质的生成。Gram-明显高于酸酐,说明此阶段柠檬酸热解方式主要以生Schmidt气相产物的生成曲线是由各个主要气相产物成酮的为主。7.30min以后,酸酐和酮的吸收强度都共同决定的。在10%氧气浓度下,正是气相产物逐渐降低,8.29min以后酸酐的强度逐渐增强,并在中酸酐的生成发生了较大变化,才导致图2中Gram-8.62min以后超过酮的强度。这说明柠檬酸热解可能Schmidt曲线的改变。有两种主要途径(图8):①先脱水后脱CO2的酸酐生为了进步研究氧气浓度对柠檬酸热解途径的影成模式和②主要脱CO2的酮生成模式。在柠檬酸热响,还比较∫酸酐特征峰1790cm和酮类物质特征解初期,这两种模式同时发生,氧气浓度的增大有利于峰1730cm在5%和10%氧气下生成变化曲线(图酮的生成。在较高温度下,柠檬酸热解以酸酐生成模7)。由此可见,在5%氧气浓度下,6.65min以前酸酐式为主。0.074.38 min7. 50 min0.309. 10 min0.050.250.020.01010004003000波数(cm)波数(cm3)波数(cm2)0.61276min15.00min400030002000100040XD03000图510%氧气浓度下柠檬酸不同时刻热解气相产物的红外谱图5%010%006=CO000.2时间(min)图6柠檬酸热解主要气相产物在不同时刻红外吸收强度0.10.05图7柠檬酸热解气相产物中酸酐和酮在不同时刻红外吸收强度OOH/COOHCH COOHHHo→C-C00HHoOCCH2COOH-Co1rCHrC-CHyCH2-COOH8柠橄酸可能的热解途径[7]王鹏,尚军,黎洪利,等.流动分析法测定烟草中的柠檬3结论酸和苹果酸[J].烟草科技,2008(4):4648.柠檬酸热解气相产物主要有CO2,CO,H2O,酸酐8]吴玉萍,宋春满,雷丽萍等梯度淋洗离子色谱法测定和酮类等物质。CO2是气相产物中相对含量最高的物2006,25:31-34质,CO最低;水最早出现在气相产物中,而酸酐是最[9]彭云云武书彬, TG-FTIR联用研究半纤维素的热裂解特后存在于气相产物中的物质。柠檬酸可能有两种主要性[J].化工进展,2009,28:1478-1484热解途径:先脱水后脱CO2的酸酐生成模式和主要脱[101 Baker RR, Coburn S,LiuC. The pyrolytic formation ofCO2的酮生成模式。柠檬酸热解初期,两种模式同时formaldehyde from sugars and tobacco[ J]. J Anal Appl发生,氧气浓度的增加有利于酮的生成。在较高温度Pyrolysis,2006,77:12-21.下,以酸酐生成模式为主。[11] Baker RR, Coburn S, Liu C, Telleh J. Pyrolysis of sac-charide tobacco ingredients: a TGA FTIR investigation参考文献[J]. J Anal Appl Pyrolysis, 2005, 74: 171-180[12]李春雨,蒋旭光,费振伟,等,热重红外联用分析制[1]王瑞,烟草化学[M].北京:中国农业出版社,2003革污泥的燃烧特性[J].化工学报,2010,61:[2]张槐苓,葛翠英,穆怀静,等。烟草分析与检验[M]1301-1306郑州:河南科学技术出版社,1994[13] Buryan P, Staff M. Pyrolysis of the waste biomass[J[3]王利杰,卢红,烟草有机酸研究进展[].贵州农业科Therm Anal Calorim, 2008, 93(2): 637-640.学,2007,35(3):142-144.[14]赵路军,胡望明.甲基乙烯基醚/马来酸酐共聚物的合[4]刘百战,徐亮,胡便霞,等,卷烟中非挥发性有机酸及某些成及表征[J].浙江大学学报(工学版),2005,39:高级脂肪酸的分析[].烟草科技,2000(1):25-271082-1085.[5] Davis D L, Nielson M T.烟草—生产、化学和技术[15]于世林,李寅蔚,夏心泉,等.波谱分析法[M].重庆:[M].国家烟草专卖局科教司,中国烟草科技信息中心组重庆大学出版社,2002织翻译.北京:化学工业出版社,2003.[16] Biagini E, Barontini F, Tognotti L. Devolatilization of biomass[6]罗琼,金岚峰,薛冬,等.NIR光谱法快速测定烟草中的fuels and biomass components studied by TG/FTIR technique草酸、苹果酸和柠檬酸[J].烟草科技,2008(9);45-51.[J]. nd Eng Chem Res,2006,45(13):44864493