葵花秆的热解动力学研究

沈阳农业大学学报,2007-02,38(1):94-97Journal of Shenyang Agricultural University, 2007-02, 38(1): 94-97葵花秆的热解动力学研究陈东雨1,刘荣厚2(1.沈阳农业大学工程学院,沈阳110161;2上海交通大学农业与生物学院生物质能工程研究中心,上海201101)摘要:为使葵花秆得到高效清洁的利用,为生物质热解装置的正确设计提供理论依据,采用热重法在不同升温速率下对葵花秆的热解行为进行了研究。结果表明:葵花秆的热解可分为4个阶段随着升温速率的提高,主反应区热重曲线和微分热重曲线都向高温方向移动热解最大速率以及相对应的温度随之提高;Oawa法计算葵花秆主热解区间的活化能值集中在10633-180.05kmo范围内; Satava机理函数推断法得出葵花秆热解的最可能机理属于19号机理函数- Avrami- Erofeev方程,随机成核和随后生长,反应级数n=3。关键词:葵花秆;生物质;热分析;热解;动力学中图分类号:S5655;Q41419文献标识码:A文章编号:1000-1700(2007)01-0094-04The Kinetics of Sunflower Stalk PyrolysisCHEn Dong-yu, LIU Rong-hou(1. College of Engineering, Shenyang Agricultural University, Shenyang 110161, China; 2. Biomass Energy Engineering Research Centre. School ofAgriculture and Biology, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 201101, China)Abstract: To use the sunflower stalk effectively and cleanly and provide theory basis for the correct design of biomass pyrolysisdevice, pyrolysis kinetics of sunflower stalk was performed by thermogravimetric analysis(TGA)at different heating rates. The re-sults showed the pyrolysis process of sunflower stalk could be separated into four stages. With the heating rate increasing, theTG and DTG curves of the main pyrolysis area shift up the temperature scale the maximum pyrolysis rate and its correspondingtemperature increased too. The value areas of activation energy was 106.33-180.05 k]- calculated by the method of OzawaThe most possible mechanism function of sunflower stalk was Avrami-Erofeev equation, which is a random nucleation and latergrowth mechanism function, (n=3)Key words: sunflower stalk; biomass; thermolgravimetric analysis; pyrolysis; kinetics全球每年生物质的产量非常丰富但是大多数都由于各种原因未得到有效利用。目前全世界仍有25亿人口用生物质煮饭、取暖和照明,但生物质利用总量还不到其产量1%。因地制宜将生物质资源转化为高品质能源,对缓解能源紧张、建立可持续的能源系统、促进国民经济发展和环境保护具有重大意义。生物质热解是生物质转换技术中的重要方式之一,也是生物质气化或燃烧等转化过程中的必经步骤。为使生物质得到有效而充分的利用,国内外学者对其中的各类秸秆、果壳类、林业废弃物等的热解动力学方面进行了大量的研究P,但对葵花秆的研究还很少,尤其利用 Satava法对生物质热解机理的推断还未见相关报道。本研究对葵花秆在先进的热分析仪上进行了热解试验,对试验数据进行了动力学参数的计算和机理的推断,以期为葵花秆得到高效清洁的利用提供理论依据,为生物质热解装置的正确设计提供指导。1材料与方法11试验材料所用原料为内蒙古赤峰市翁牛特旗2005年种植的葵花摘除葵花籽后剩余的秆。为减少水分对热解试验的影响,对葵花秆进行风干、粉碎、过筛,然后在烘箱中以105℃恒温保温12h,备用;为减少传热传质在热解过程中的影响,物料粒径均小于06mm,每次用量都控制在3~35mg范围内。12试验方法试验所用仪器为美国 Perkin- Elmer公司生产的risl热重分析仪。用999%的氮气作保护气,流量为收稿日期:200609-24基金项目:国家自然科学基金资助项目(50276039)作者简介:陈东雨(1976-),女,沈阳农业大学博士研究生,从事生物质能工程研究。·通讯作者 Corresponding author:刘荣厚(1960-),男,上海交通大学教授,博士,从事可再生能源与环境工程研究第1期陈东雨等:葵花秆的热解动力学研究9520 mL min3;对葵花秆在15,25,35,45,55℃·min4的升温速率下从室温加热到850°℃进行热解试验,记录曲线为热(TG)曲线和微分热(DTG)曲线。2结果与分析从图1的TG和DTG曲线可以看出,葵花秆5个不同升温速率下的热解曲线具有一致的演化趋势,说明葵花秆随着升温速率的提高热解机理并没有改变,只是热滞后现象的加重使整条TG曲线和DTG曲线都向高温方向移动,热解最大速率以及相对应的温度随之提高。DTG曲线表明随着升温速率的提高主要热解阶段的温度范围扩大,TG曲线表明达到同样失重率所需的温度有所升高,最终失重率都在82%左右葵花秆的热解过程可以分为5个区域:第1区域是室温-105℃,是失去水分阶段,TG曲线出现了较小的失重,DG曲线有了较小的波动;第2区域是105-160℃,是葵花秆发生解聚及“玻璃化转变”现象的一个缓慢过程,随后聚合度均化,形成自由基和主要官能团,并释放出少量小分子挥发份气体网,TG曲线和DTG曲线都趋于平坦;第3区域是160~390℃,TG曲线急剧下降,DTG曲线出现了比较明显的两个峰,前一个侧峰是肩状峰,由半纤维素热解形成,后一个较大的峰由纤维素热解形成,试样的大部分失重都发生在该区域,失重率高达65%,是热解的主要阶段,以后的动力学分析主要对此阶段进行;第4区域都从420-850℃(终温),是残留物缓慢分解过程,主要生成炭和灰分,所以也称炭化阶段,此时TG曲线和DTG曲线又恢复了平坦,主要是木质素的热一依次为 The order is15,25,35,45,55℃min4依次为 The order is15,25,35,45,55℃·min温度T℃温度T℃C图1葵花秆不同升温速率下的热解曲线Figure 1 Pyrolysis curves of sunflower stalk at different heating rates解3活化能的计算和机理函数的推断31 Ozawa法计算活化能Ozawa法不涉及机理函数的形式,避免了因反应机理不同带来的误差,所以求出的E值常用来检验其他假设反应机理函数的方法求出的活化能。Ozawa方程lgB=14B-23504567E式中B为升温速率;4为频率因子;E为活化能;a为转化率(本研究以反应终温的转化率为100%)、m其中:m为试样初始质量,m为反应终温剩余物质量,m为TG曲线上某一温度T或某时刻t时的质量;R为气体常数;T为绝对温度;G(a)为机理函数的积分式。沈阳农业大学学报第38卷在不同升温速率B下,选择相同的a,C(a)是一个恒定值,用最小二乘法进行线性回归求出1gB-的线性关系,根据斜率算出活化能E。所计算出的活化能和相关系数如表1。从表1可以看出,当转化率a=10%-80%过程中,葵花秆的活化能E=10633~28435kJmo4,可见活化能的跨度较大,随着反应程度的加深,活化能总体表1Ozwa法计算的活化能和相关系数Table 1 The activation energy and correlation coefficient from the method of Ozawaa/%o10106.33140.000.99915125.7655139.12137350997140.17142081480850.5606m515997147.7618005146.19284.3545142.990.995看是不规则上升升高的趋势,尤其到了α=80%的时候,活化能都值发生了骤然变化,而且已经超出了固相热解反应的一般规律(E值在80-250 k] mol-,lnA在16.91-69.09-)两,和拟合曲线的分析相对应,所以在后面的计算中舍弃了这一点,取a=10%-75%;相关系数r几乎全部在09-1之间,说明活化能值是可靠的。3.2机理函数的推断利用 Satava法叫进行机理函数的推断。根据下述方程推断:lgGa)-4k231504567式中:A为频率因子;E为活化能;B为升温速率;R为气体常数;T为绝对温度;G(a)为机理函数的积分式。对于正确的6,1ao号必然是一条直线,根据直线的斜率可以求出活化能E如果只有一个ca满足线性关系,则这一G(a)就是所选的最概然机理函数,如果有几个满足线性关系,则满足E≈E条件的为最概然机理函数。选取升温速率B=15℃mn为代表将4l种常见固体分解机理函数积分式G(a)分别带入方程(2)中(转化率a的取值为a=10~75%),表2由最可能机理计算出的动力学参数得到的线性拟合图如图2根据这些拟合结果Table 2 Kinetics parameters from the most possible mechanism计算出动力学参数。从相关系数r>098和B℃E/k].mol-E≈E的双重考虑,推出葵花秆热解的最可127.88能机理是19号机理函数- Avram- Erofeev方25128463l.82-09923226程,随机成核和随后生长(物理意义是吗:分32.87-0989解反应初,物相在某些局部点随机产生活性134.8633.190990中心,然后一部分活性中心产生分解产物或失活,另一部分活性中心继续生长产生新的活性中心。),反应级数n=3;机理函数的积分形式为G(a)=[ln(1-a)3微分形式为a)=1-aln-ao)其他4个升温速率下将最可能机理函数代入 Satava法计算出的动力学参数。5个升温速率下的动力学参数计算结果表明表2),最可能机理由 Satava法计算出的活化能都在Oawa法的范围内,频率因子也符合固相热解反应的一般规律,且相关系数r都大于0.98,说明推出的最可能机理是合理的,能更真实的反映葵花秆热解的动力学过程。结论葵花秆的热解过程可以分为4个阶段,第1阶段失去水分,第2阶段解聚和玻璃化转变;第3阶段快速热解,第4阶段炭化。随着升温速率的提高,主反应区热解曲线向髙温区移动;热解DTG曲线出现比较明显的侧峰。 Satava法推出葵花秆热解属于19号机理函数- Avrami- Erofeev方程,随机成核和随后生长,反应第1期陈东雨等:葵花秆的热解动力学研究级数n=3;机理函数的积分形式为G(a)-[1n(1-a)微分形式为fa)=1(1-aln1-a)2。Oawa多重扫描速率法和 Satava单重扫描速率法相结合计算出葵花秆主要反应区的活化能E=106.33~180.05kJ·⌒08mol,频率因子lnA=31.61~33.19。推断出的机理函数能更真实的反映物质热解的动力学过程■●▲◆>●★机理推断法能用于其他生物质热解反应机理的研20究。本研究得出的葵花秆热解最可能机理函数与袁海荣等用人对葵花籽壳研究所得出的扩散机理是不同的,这是由于所用原料不同推断方法不同,得出的结1.81.9论也存在一定的差异。关于催化剂对葵花秆热解的影响正在进一步研究中参考文献:2肖忠平,陆继至马世春等热重法研究阻燃杉木副的[孙利源生物质能利用技术比较与分析J能源研究与信息2004,202:68-73排!主解反应动力学福建林学院学报,2002,22:113-1163]何芳易维明柏雪源等几种生物质热解反应动力学模25型的比较太阳能学报,2003,246:771-75.4]袁海荣,刘荣厚,姜恒,等向日葵籽壳热解反应动力学的研究团农业工程学报,2006,22(4:220-223[5] BABU B V, CHAURASIA A S Modeling for pyrolysis of solidparticle kinetics and heat transfer effects[J). 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