聚丙烯固相接枝甲基丙烯酸乙酯改性研究

第23卷第3期龙岩学院学报2005年6月Vol 23 No. 3Joumal of Longyan UniversityJune 2005聚丙烯固相接枝甲基丙烯酸乙酯改性研究林水东(龙岩学院化学与材料工程系福建龙岩364000摘要:用固相接枝法制备聚丙烯接枝甲基丙烯酸乙酯共聚物,分析讨论反应时间、温度、BPO浓度、单体浓度等条件对接枝率的影响,并用红外光谱、差式扫描量热仪对产物的结构进行表征。关键词:甲基丙烯酸乙酯;聚丙烯;固相接枝中图分类号:T0Q316.343文献标识码:A文章编号:1672-044X(2005)03-0100-03前言率G:聚丙烯(PP)因比重小、价格低、易加工成型,耐应力、耐WPP-I-EMA100%开裂性和耐磨性等性能优异,而得到广泛的应用,是五大通用塑料之一。但它是非极性的结晶性高分子聚合物,染色性、式中,WP为PP的质量。枯接性、抗静电性、亲水性、与其它极性聚合物和无机填料等24接枝物结构分析的相容性、亲和性都很差,进一步的推广应用受到限制口-3。(1)红外光谱法:经丙酮抽提过的接枝物,采用熔融压膜通过接枝引人极性基团,可增强PP的极性,从而改善上述性法制备薄膜,在PE983红外光谱仪上进行测试。(2)差示扫描能之不足。常用的接枝方法有:溶液接枝、熔融接枝、辐射接量热分析:采用TA公司MDSC仪测试,先在M保护下以枝光引发接枝和固相接枝M。固相接枝是在上世纪80年0℃/min加热到230℃并恒温5min消除热历史再以10℃/代末发展起来的新方法,接枝反应一般发生在聚烯烃的结晶mn降温至室温,最后以10℃/mim升温到230℃并记录结缺陷、结晶面及无定形域,是一种非均相化学接枝的局部果。改性方法,该法具有工艺条件要求不高,反应在低温70℃3讨论分析0℃下进行,聚合物降解少,使用溶剂少,且易被聚合物表3.1反应时间对接技率的影响面所吸收、不用回收,设备简单等优点。本文用甲基丙烯酸乙在反应温度为80℃,EMA/PP=0.20,BPO/PP=1.0%酯(EMA)作单体对聚丙烯进行固相接枝,寻找适宜的反应温的条件下进行实验度、反应时间、单体浓度、引发剂浓度,并用红外光谱、差式扫表1不同反应时间下的接枝率量热法表征接枝物的结构。反应时间(h)2实验方法G%7.468.562.1实验仪器药品(1)P,粒状(28-55目),巴陵石化公司产品;过氧化苯甲酰(BPo),化学纯,上海中利化工,经氯仿、甲醇重结晶后使用;甲基丙烯酸乙酯(EMA),化学纯,经减压蒸馏后使用;二甲苯,分析纯,广东汕头市西陇化工;丙酮,分析纯,广东汕头市西陇化工。(2)KQ-100超声波清洗机(江苏昆山超声有限公司);501型越级恒温水浴锅(上海试验仪器厂);45t压力成型机(上海第一橡胶仪器厂)。2.2聚丙烯固相接枝甲基丙烯酸乙酯的制备在锥形瓶中加人5000g的PP、2m二甲苯及适量的E图1反应时间对接枝率的影响MA和BPO,继用带通氮用橡胶管的双孔塞塞紧瓶口,室温下由表1和图1可知,接枝率随时间的延长而增大;但在通氮气5min,夹紧橡皮管后超声波处理60mn,再移入已升到反应4h后接枝率增大趋势减弱,所以4h是较适宜的反应时相应温度的恒温水浴中,反应到规定时间,得接枝粗产物。2.3接枝率的测定接枝物用丙酮在索氏抽提器中抽提24h至恒重以除去dha3.2中国煤化工CNMHG0.20,B0/PP=1.0%均聚物烘干后得接技物称重得wx,按下式计算接枝的条件下进行实验收稿日期:2004-10-25表2不同反应温度下的接枝率EMAzpp0.10.15"0:200.2反应温度(℃)703.116.737.467.72G%6.657.007.467.31峰nW*neT图4单体用量对接枝率的影响图2反应温度对接枝率的影响由表4和图4可知,接枝率随单体浓度的升高呈上升状由表2和图2可知,随反应温度的升高,PP接枝率逐渐态。因单体浓度升高,渗透到PP中的单体也愈多,因此接枝上升,但80℃后却略有下降。在自由基反应中,反应温度对率就高。当单体/PP大于0.15后,接枝率升高幅度减弱,因接枝率的影响取决于温度对引发剂分解速度、对单体接枝速受到PP粒径的影响。合适的EMA/PP质量比为0.20。度以及对单体自聚速度的影响。反应温度低,引发剂分解速3.5接枝物结构的分析度慢,反应体系中自由基浓度低,则接枝率低;但反应温度高于80℃后,则因单体的自聚速度过快,导致接枝率反而有所下降。所以,合适的接枝反应温度为80℃。3.3BPo用量对接枝率的影响在反应温度为80℃,时间为4h,EMA/PP=0.20的条件下进行实验表3BPO用量不同的接技率BPO/PP(%)0.60.81.026.479.367.465.52图5红外光谱图5为红外光谱分析图。由图中对比可看出,接枝后的PP-g-EMA(接枝率为9.36%)聚合物(b)在波数为1725cm处出现很强的羰基特征吸收峰,这是由聚丙烯甲基丙烯酸乙酯接枝链所带的羰基引起的。未接枝的聚丙烯(a)在1725cm-1只有很弱的吸收峰,这可能是所采用的聚丙烯已有一定程度的氧化所致。由此可知经过固相接枝反应,确实可得到PP-g-EMA接枝产物。BPO(9)3.6DSC分析图3BPO用量对接枝率的影响表5接枝率与熔点的关系由表3和图3可知,随BPO浓度的增大,接枝率上升;但05.469.36BPO/PP(质量比)大于0.8%时,接枝率反而下降。因为BPoTm(℃)163.3162.9162.6162.4浓度增大,引发点多,接枝率上升;而BPO浓度过大,自聚严接枝率与接枝产物熔点(Tm)的关系如表5所示。由表5重,导致接枝率下降。合适的BPo/PP质量比是0.8%。可见,随接技率的升高接枝产物熔点只是略有下降,这是由3.4EMA/PP对接枝率的影响中国煤化工影响不大。在反应温度为80℃,时间为4h,BPo/PP=1.0%的条件4.结CNMHG下进行实验。4.1采川面相按仅,可头现P权甲基丙烯酸乙酯,反应表4不同单体量的接枝率时间4h、温度80℃、BPo/PP08%、EMA/PP0.20较为适宜,接枝率可达9.36%。树脂及塑料,1997,(1):154.2红外光谱分析证明PP已接枝上甲基丙烯酸乙醒;DsC5]肖凤英,林志勇.聚丙烯固相接枝甲基丙烯甲南分析表明,接枝支链对PP的熔点只是略有影响,这是因为接研究[门].福建化工,2001,(3):14枝主要发生在非晶区的缘故。6]周持兴,张勇.马来酸酐接枝聚丙烯的进展[].现代塑料加工应用,1993,5(4):51参考文献:[7]窦强,李春成.聚丙烯固相接枝进展[J].中国塑料任显诚,张伯兰.纳米CaCO3粒子增韧增强聚丙烯1995,9(5):7的研究[J.中国塑料,2000,14(1):22-26[8] Rengarajan R, Sunggyu L Solid phase graft copoly-[2]杨国文,塑料材料:结构、性能、加工工艺特性[M]. mentation(Ⅱ)- effect of toluene[J]. Polymer,1989,(30):93北京:中国轻工业出版社,1993Sunggyu L Regarajan R Solid phase graft copoly-赵敏,等,改性聚丙烯新材料[M].北京:化学工业 mentation- eftect of interfacial agent[打. J Appl polym出版社,202.1990,(41):1891.4]林志勇,杜慷慨.聚丙烯固相接枝苯乙烯[叮].合成Study of Solid-Phase Grafting of Ethyl-Methacrylate and PolypropyleneAbstract: The solid-phase grafting of ethylmethacrylate onto polypropylene(Pp)was studied. The effects of reactionreaction temperature, initiator concentration, monomer concentration on the graft degree were discussed. The structure ofcopolymers was characterized by IR and DSCKey words: polypropylene; ethylmethacrylate; soil- phase grafting copolymer(上接第99页=1.08台20×600.95X0.9X3×7×3450448h据此,选用自制硫化炉1台,ⅪL-1.2×3.0型硫化罐1所需理论台数为:台095X0.90X300X3X7×24=1.54台3.4车磨每年需车磨胶辊200吨约67000根,每根平均0.7工时;据此,选用2台XK-400型开放式炼胶机加工杆芯约需1000工时,则总车磨工时为:3.2注压成型67000×0.7+10000=56900时选用Ⅺ-85型橡胶挤出机。该设备生产能力为120kg/所需理论台数为:h。以注压成型的胶辊量占总产量的80%、设备利用系数为0%(考虑装卸模具等时间)计算,则0.9×300×7×3=10台所需理论台数为:据此,选用各种型号车床10台。10×0.80.95300×3×7×1200.45台4设计效果该胶辊厂由于工艺设计合理,从设计、施工至投产不到据此,选用1台x-85型橡胶挤出机年,当年就见效益。投产后,产品合格率达95%以上,产品3.3硫化的质量经原化工部橡胶杂品质量监督检验中心检验,符合国硫化炉或硫化罐的选型既考虑对生产能力的满足,也考家产品标准要求。虑对各种品种、各种规格,尤其是最大型胶辊尺寸的满足。硫化炉内壁尺寸为3.0×1.2×1.0米;硫化罐选用XL-1.2x参考文献:3.0型硫化罐。每批硫化时间(含预热时间)平均为7h、每批[1]梁星宇,橡胶工业手册(第三分册)M].北京:化学可装胶辊量为240kg(约80根)计算则工业出版社,2002设备每小时生产能力为:[2]杨顺根.橡胶工业手册(第六分册)M].北京:化学=34.3kg/h工业出版社,1997[3]郑秀芳.橡胶工厂设备[M].北京:化学工业出版所需理论台数为:中国煤化工CNMHG