国内外聚烯烃成核剂技术现状与应用趋势 国内外聚烯烃成核剂技术现状与应用趋势

国内外聚烯烃成核剂技术现状与应用趋势

  • 期刊名字:石油化工技术经济
  • 文件大小:382kb
  • 论文作者:胡玉梅
  • 作者单位:中国石化集团公司经济技术研究院
  • 更新时间:2020-07-13
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42.石. 油化工技术经济第22卷●国内外动态国内外聚烯烃成核剂技术现状与应用趋势胡玉梅(中国石化集团公司经济技术研究院北京100029 )摘要:成核剂是聚烯烃的功能型助剂,它可提高聚烯烃产品的刚性、透明性以及表面光泽度。近年来随着我国聚烯烃产品应用领域的不断拓宽聚烯烃成核剂应用市场迅速发展但由于我国成核剂起步较晚在成核剂技术开发和市场应用方面均与国外有不同程度的差距。未来随着高透明和高刚性聚烯烃材料在我国市场的不断推广应用高品质成核剂需求将会明显增加这无疑对我国聚烯烃成核助剂产业发展提出更高的要求。关键词:聚烯烃成核剂技术应用现状前景1成核剂简介光泽度。如聚丙烯( PP )添加成核剂后,材料的聚烯烃具有力学性能好、无毒、耐热、耐化学透明性和光泽度提高,使产品可用于医用注射品、易于加工成型等优点其应用领域日益广泛。器、食品容器、文具及包装、薄膜、板材等;此外,但由于聚烯烃的结构特点,限制了其在某些领域成核剂还可提高材料的热变形温度,使得PP可中的应用为扩大聚烯烃的应用范围,可以通过添用于制作透明热饮杯、微波炉炊具、婴儿奶瓶加成核剂来解决。聚烯烃成核剂是-种通过改变等。聚乙烯(PE)加入成核剂后能明显降低高树脂的结晶行为加快结晶速率、增加结晶密度和压聚乙烯(LDPE)线性低密度聚乙烯(LLDPE)促使晶粒尺寸微细化达到缩短成型周期提高制栅膜的雾度提高透明度,并改善了PE的加工品透明性、表面光泽、抗拉强度、刚性、热变形温性能。度、抗冲击性、抗蠕变性等物理机械性能的新功能聚烯烃成核剂可分为无机类成核剂、有机类助剂。聚烯烃成核剂的加入提高了产品的刚性,成核剂和高分子类成核剂。各类成核剂特点与应改善了产品尺寸稳定性以及产品的透明性和表面用见表1。表1成核剂种类 与主要应用种类特性与应用无机类最早开发且价格便宜其透明性和表面光泽度差在高性能透明材料中很少使用。有机类.透明性和光泽度好显著提高产品加工性能。主要品种有芳族和脂肪族酸及其盐、有机磷酸盐、山梨醇亚苄基物类和木质酸及其衍生物类。芳族和脂肪族酸及其盐类-与聚合物树脂相容性差,-般用于注塑成形制品和压延制品;有机磷类-热稳定好分散性差、价格较贵主要用于与食品接触的包装中;二苄基山梨醇及其衍生物-开发品种最多应用最广;木质酸及其衍生物-成膜时间短、高清晰度和低成本应用广泛。高分子类20世纪80年代末发展起来高熔点聚合物与聚烯烃树脂共混差仍在研发中。中国煤化工2国外成核剂技术进展与应用概况YHCNMHG使得PP具有突出的.2.1国外主要公司成核剂产品简介收稿日期2006 -05.10。美国Milliken Chemical公司开发了PP成核.作者简介胡玉梅,女毕业于华东理工大学硕士。目前从剂一HyperformHNP-68,这种成核剂能使PP事石化企业发展规划、石化产品市场研究、石化工业发展以生产达到空劑韵速度并使PP的结晶速度提高。及石化项目评价等。第5期2006)胡玉梅.国内外聚烯烃成核剂技术现状与应用趋势物理性能。这种成核剂与聚合过程中用的其他添600 kt成核剂消费量约5 kt其中80%为二苯亚加剂具有相容性能满足单一PP 产品生产的全甲基山梨醇类成核剂。发达国家是世界成核剂主部成核要求。Hyperform HNP - 68已获得欧洲食要消费地区,其中以日本成核剂消耗量最大。品安全管理局认可被批准用于食品包装,在PP2005年全球透明PP市场需求量约为2 000 ~3和HDPE(高密度聚乙烯)制品中的最大用量为000 kt对应成核剂消费量估计约7 ~ 10 kt。.0. 25%。另外,它还适用于在100%C下应用的LL-透明剂是成核剂中的一个分支约90%的透DPE制品。明剂用于聚丙烯流延膜( CPP )的生产。PP 成核2004年Miliken Chemical 又开始向市场供应透明剂是PP透明化技术的重大突破,可实现高PP加工厂专用成核剂Hyperform Hi5 -5。Hyper-透明度高光泽度并具有光滑的表面和更高刚性,form Hi5-5是PP成核剂牌号Hyperform HNP -和热变形温度,坚固、柔韧、水分阻隔性、抗化学681的母料因而加工厂可自主进行各种试验不.品、防收缩等性能加工应用更加广泛。透明剂赋需通过PP树脂厂生产调节成核剂用量和配方。予原本不透明的PP以良好的透明度,使得成本.Hyperform Hi5 -5适用于成型不透明PP制品,,如很低的CPP不但在许多方面可以替代聚对苯二庭院工具、贮存容器、回收塑料包装、汽车部件、饮甲酸乙二醇酯PET)聚苯乙烯(PS)和聚碳酸酯料瓶盖等。它能有效提高PP成核速度比不用成( PC )等透明塑料材料而且还能改进PP的刚性、核剂的PP生产速度快15% ~25%。抗冲强度、热变形温度等机械性能。在欧洲透明美国Crompton公司于2002年推出新化学结PP拟替代聚氯乙烯( PVC )和PS包装材料,它可构的PP成核剂透明剂Moldpro 931 ,Moldpro 931减轻重量和降低成本。在日本,透明PP已进入是一种可熔融混合型助剂,已获得美国食品安全管工业容器和医用注射器市场,并开始进入录像和理局FDA )批准可用于食品和药物包装。软盘的PS市场。美国Nyacol Nano技术公司推出两种PP成核近年来高透明PP和高刚度PP是聚丙烯新剂即NGS - 1000和NGS -2000该两种成核剂为表产品开发的热点。高透明PP主要通过在PP中面改性的50nm的二氧化硅粒子能控制PP成核,添加透明成核剂制成。加入成核剂后,PP 的拉伸提高PP结晶温度提高材料的弯曲模量、抗冲击性能、抗冲击强度、产品的透明度、硬度、表面光洁性降低材料雾度,可得到综合性能极佳的PP。度均可得到提高,而且注射周期缩短,生产率高。NGS - 1000和NGS - 2000可提高PP成型速度缩若将PET透明度定义为100% ,高透明PP可达短注塑成型时间,减少用量等。此外,NGS - 100080%以上而茂金属聚丙烯(mPP)无规共聚物透和NGS-2000还可以抗粘连、改进薄膜使用性能。明度可达96%。与普通PP相比,由于高透明PPNGS - 1000己获美国FDA批准可用于食品包装。制品的外观、耐热性和刚性都得到了提高,因此,汽巴精化与8本旭化成合作推出成核剂Ir-可逐步取代PVC、PS、PET的部分市场用于家庭gastabNA11可用于聚烯烃、聚酯及聚酰胺等塑用品、包装制品、医疗器械等,进一步拓展PP应料。Adeka Palmarole 公司推出透明剂ADK STAB用领域。NA-21E可以提高低熔体流动指数的无规共聚2.3国外典型的高透明 高刚度PP生产与应用概况PP的透明度和力学性能。汽巴精化公司拥有多PP通过提高透明度和结晶度,增强其强度、种聚合物添加剂品种,如IRGACLEARD、IRGA-弹性模量及耐热性、透明度。提高PP的结晶度CLEAR DM、IRGASTAB NA11等透明剂及成核和透明度可通过以下方法获得( 1 )改进聚合催剂可增加聚烯烃材料透明度降低雾度改善结化剂和聚合技术,从而改善PP的相对分子质量晶性能和强度。中国煤化工得到结晶度达70%的到75% )[2 )加入成2.2国外 成核剂应用概况核TYHCNMHGPP ,而且成核剂的引国外于1980年实现透明PP商业化生产。据入使PP球晶晶粒细化,材料透明度得到改善。统计,1991 - 1996年期间成核PP的年均增长率目前世界上有不少公司生产高透明/高结晶度PP达到10%大大超过通用PP制品年均3%的增长树脂这些高透明和高结晶度PP树脂在一些塑率。2000年世界透明PP市场需求量约1 500~1料制品中已得到应用(见表2 )。44.石. 油化工技术经济第22卷表2国外高透明/ 高刚性PP树脂生产与应用概况公司主要产品及性能产品主要用途Amoco PolymerAcclear系列高透明PP产品透明度接近PET。注-拉-吹成型PP瓶其高流动级树脂可用于食品容器、光盘盒、磁带盒及其他硬包装材料的高速注塑成型产品。MontellPro - fax系列产品,透明度高耐冲击性/耐低温冲家用器 皿/仪器包装;DVD/CD的包装材料;大型日击性好流动性好。用品。BASFNovolen无规共聚PP透明度达90%高流动性、低适合 于生产薄壁制品。翘曲等性能。Equistar透明无规共聚PP具有良好透明度和机械性能。用于饮料瓶的挤出或注射吹塑。Huntsman无规共聚物刚性、颜色稳定性和耐热性好。用于药物、特殊药品和电子产品的包装。mPP其透明度与PS相当断裂强度优于PS。适用于生产薄壁制品。Atofina高结晶度均聚PP。吹塑膜用。Sunoco Polymers高结晶均聚型PP加工性、刚性和抗冲击性能更好。汽车和器 械部件的注塑成型主要用于包装材料和汽车部件的吹塑。H. ChissoK5016等牌号PP高刚性模塑制品。PP纤维难以满足的领域。三井油化CJ700、CJ800、CJ900高结晶PP产品。在注塑、片材等很多领域替代PS或工程塑料。3P新型高结晶PP均聚物,Accpro 9433牌号Acepro木材填充塑料锯材。9436牌号PP刚性比传统PP高20%。3国内成核剂情 况果突出。3.1技术状况及进展 .浙江万安塑料有限公司开发出聚烯烃透明成我国成核剂的研究和开发始于上世纪90年.核剂一松香型聚烯烃透明成核剂。松香型聚烯代初多是以有机类的二苯亚甲基山梨醇(DBS)烃透明成核剂是以天然松香为原料生产的-种新类产品为主。山西省化工研究院作为国内聚合物型高效透明成核剂。松香型聚烯烃透明成核剂能助剂开发研究的专业科研单位从1995年率先开大幅提高PP的透明度、光洁度对提高聚烯经的热展以DBS类结构为主体的TM系列聚烯烃成核剂变形温度、表面光泽度、冲击强度和缩短成型周期的开发研究在聚烯烃改性新功能助剂研究方面等方面作用明显。因其原料来源于天然松香克服先后完成了小试、扩试、中试并建成工业化装置。了山梨糖醇类成核剂易发生降酯反应,以及释放醛山西化工研究院目前已开发并形成TM、TMB、产生气味的问题,可应用于食品、药品的包装。TMA、TMP四大系列14个品种牌号的聚烯烃a3.2 生产晶型和β晶型成核剂产品群其产品已进入国内我国成核剂的生产也始于20世纪90年代。外市场。目前山西化工研究院是国内生产规模最兰州化学公司研究院进行了第一代DBS成核透大的聚烯烃成核剂科研开发生产基地其产品得明剂的工业化开发并建立了一套半工业化装置。到用户及市场的认可行销国内20多个省市自治1998年山西省化工研究所建成一套30 t/a规模的中试装置(可生产DBS第一/二代产品)随后区的300多家企业。兰州石化研究院开发的DBS、二亚(对甲基)一些厂家生产出第三代DBS类产品。2000 年以苄基山梨糖醇(DTS)成核剂,可用于塑料制品改后相继有多家产能超过100t/a的成核剂装置陆续极文加rri生海克宁华业化工科技公司100性及加工行业还可用作涂料、颜料等的复配剂和中国煤化I石化包括YS - 609、YS环保、化妆品的凝胶剂。DBS 在多种牌号的PPfHCN MH G产品的200 v/a装置;和PE产品中应用,可有效降低PP片材及LLDPE2004年山西化工研究院200 t/a TM系列和50 t/a吹塑薄膜和片材的雾度提高PP制品的强度和TMB成核剂生产装置投产,TMA、TMB、TMP系列耐热温度,提高塑料制品的透明度和着色能力。的成核剂相继问世。截止到目前我国成核剂生产而DTS较茹敞茬塑料制品透明度方面的应用效企业估计有20~30家除上述提到的企业外还包第5期2006)胡玉梅.国内外聚烯烃成核剂技术现状与应用趋势45-括上海明太化工发展有限公司、上海科塑高分子新( 1 )PP中空结构壁排污管。 目前大口径结构材料有限公司、大连海晨化工矿产有限公司、上海.壁管材多采用双峰PE随着高刚度PPB排水管材华溢塑料助剂合作公司、上虞市佳华高分子材料有专用料的推出以及PP刚度高于PE且采用PPB专限公司、常州太湖化工有限公司、宁波保税区思达.用料比双峰PE省料,因此高刚度PP将可能成为化工催化剂有限公司、浙江东来化学有限公司、上这种新型排污管材专用料其市场潜力较大。(2 )耐磨PP成型材料。长期以来,齿轮、轴海龙帮化工有限公司、宜兴泰鑫化工有限公司、江等耐磨塑料成型制品主使用聚甲醛塑料,但聚甲阴精良塑胶有限公司等。我国成核剂总体产量较醛塑料在成型加工以及高负荷运转下对环境产少产品质量参差不齐。生污染,因此耐磨PP成型材料在替代聚甲醛塑3.3 消费料方面存在市场潜力。成核剂在我国主要作用是PP、PE等树脂制( 3 )聚烯烃土工合成材料。由于聚烯烃有经品的增刚改性和增透改性,已应用于聚烯烃生产济优势和性能价格比,在对PP和PE纤维的强.与加工中。近年来成核剂的消费量逐年增加。该度、模量逐步改善后,可以替代部分聚酯纤维。类助剂通过改变结晶聚合物树脂的结晶行为、结(4)另外高透明高刚性聚烯烃可替代PVC、晶形态和球晶尺寸进而达到提高制品的加工性PS、PET等材料的部分市场。能和应用性能。结晶改性是当今世界通用塑料工程化、工程塑料高性能化的重要手段。如成核剂4结束语应用于PP、PE的加工过程,可赋予制品良好的抗综上所述聚烯烃成核剂在我国的研究开发、冲击性、耐热变形性和高气孔率。改性后的树脂生产与应用等方面起步较晚与国外相比存在一适于制作热熔性聚丙烯(PP-R)管材、汽车、家电定差距今后要重点做好以下方面工作-是在技及其它要求高抗冲击性和高耐热变形性的改性术上要及时掌握世界成核剂技术动向,加强成核剂在树脂加工中的研发力度注重开发具有自主PP制品。2005年我国聚烯烃成核剂消费估计有1 000知识产权的技术:二是在生产上要提高产品质量,~1500t其中进口成核剂占有相当的市场份额。开发生产适用于不同产品的成核剂品种;三是在随着PP/PE产品市场的不断开发聚烯烃成核剂市场应用方面,目前我国成核剂市场应用处于起.市场需求将会进一步增大。步阶段进口产品在国内成核剂市场占有率较高,3.4 未来我国高透明/高刚度PP应用的目标领需要对国产成核剂加强推广和宣传 ,以促进我国域成核剂产业的发展。我国高透明高刚度聚烯烃主要应用潜力在以下几个方面:Technological Situation and Application Trend of PolyolefinNucleating Agent both at Home and AbroadHu Yumei( SINOPEC Economic and Technological Engineering Research Institute , Beijing 100029 )ABSTRACTNucleating agent is a functional accessory ingredient of polyolefin that can improve the rigidity , transpar-ency and surface gloss of polyolefin products. With the continuous expansion of applying fields of polyolefinproducts in recent years , the application market of polyolefi中国煤化二r eloped rapidly. Howev-er , as the development of nucleating agent started later inTYHCNMHGferent level with foreigncountries in technological development and market aplcti...C NMT Yopularization and appli-cation of high transparency and rigidity polyolefin material in China , the demand of high- quality nucleating a-gent is bound to increase markedly , which puts forward higher demand for the development of Chinese polyole-fin nucleating agent industry.Key历方敝掘lyolefin nucleating agent , technology , application , current situation , prospect

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