聚烯烃材料的研究开发进展 聚烯烃材料的研究开发进展

聚烯烃材料的研究开发进展

  • 期刊名字:中国材料进展
  • 文件大小:119kb
  • 论文作者:乔金樑
  • 作者单位:中国石化北京化工研究院
  • 更新时间:2020-07-13
  • 下载次数:
论文简介

第31卷第2期中国材料进展Vol.31 No.22012年2月MATERIALS CHINAFeb. 2012特约专栏)聚烯烃材料的研究开发进展乔金墚(中国石化北京化工研究院,北京100013)摘要:在塑料消费中,聚烯烃占60%以上,是消费量最大的塑料品种。聚烯烃技术的快速发展是其市场占有率不断提高的关键,其科学技术的发展已引起学术界和产业界的广泛关注。我国已成为世界主要的塑料消费国和生产国。介绍了聚烯烃材料的重要地位和发展趋势,分别就聚烯烃中的高分子物理、聚合工艺、催化剂和助剂的研究进展介绍了我国聚烯烃技术的发展现状。强调了聚烯烃技术对可持续发展和我国石油化工、煤化工产业的发展均十分重要,必将得到持续、稳定的发展。关键词:聚烯烃;技术进展;石油化工;煤化工中图分类号: TQ325. 1文献标识码: A文章编号: 1674 - 3962 (2012)02 - 0033 -05Advances in Polyolefin MaterialsQIAO Jinliang( SINOPEC Bejjing Research Institute of Chemical Industry, Beiing 100013,China)Abstract: In plastic consumption, accounting for 60% of polyolefin,the largest plastic consumer species, and con-sumption in 2007 reached more than 110 million t. The rapid development of polyolefin technology is its key to increasingmarket share, the development of science and technology has caused widespread concern in academics and industry. China has become the world leading consumer and producer of plastic. The importance and developing trends of polyolefinmaterials are reviewed. The polyolefin development on polymer physics,polymerization process,catalyst and additives inChina are also reviewed. It is stressed that polyolefin technology is important not only for petrochemical industry, but alsofor coal-to-chemicals industry in China.Key words : polyolefin; technology development; petrochemical industry; coal-to-chemicals industry项目、“863”项目和多个攻关项目均立项支持过聚烯烃1前言方面的研究和技术开发。以杨玉良院士为首席科学家、高分子材料是最重要的材料之一,体积消费量早已中国石化为依托单位的国家“973”聚烯烃项目,通过10超过钢材。其中塑料是消费量最大的高分子材料,2007年的“产、学、研”合作研究,取得了系统的理论成果和年全世界共消费2.6亿t塑料,约是钢材体积消费量的工业化成果,促进了我国聚烯烃产业的发展。1.5倍。在塑料消费中,聚烯烃占60%以上,是消费量聚烯烃包括低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线形低最大的塑料品种,2007 年消费量达到1.1亿t以上。聚密度聚乙烯和聚丙烯等消费量很大的所谓通用高分子材烯烃技术的快速发展是其市场占有率不断提高的关键,料,也包括聚丁烯-1和聚烯烃弹性体等高附加值高分子其科学和技术的发展已引起学术界和产业界的广泛关材料,应用十分广泛,发展速度很快。注”-06。随着我国国民经济30多年的持续高速发展,我除常用的聚乙烯和聚丙烯外,聚丁烯1也是一个重国已成为世界主要的塑料消费国和生产国。我国也是聚要的聚烯烃材料。聚丁烯-1的抗蠕变性比聚乙烯和聚丙烯烃的消费和生产大国,2009 年表观消费量达到2742万烯都好。研究结果表明”,聚丁烯-1在150 kg/cm'的t,产量1595t。因此,我国政府、学术界和企业界对聚应力作用下,它的起始延伸率为8%,随时间的延长,烯烃材料科学和技术的发展一直非常重视,在各个层面延伸率线性增加,500 h后仅达到13%。而聚乙烯试样均有较大投入,取得了许多重要的科技成果。早在20世进行同样试验中国煤化工h后增至50%,纪90年代,国家发改委(原国家计委)就在北京化工研究10 h后则超CN M H抗蠕变性能更院投资建立了聚烯烃国家工程研究中心,国家的“973”加突出,因TYH水管材等方面应收稿日期: 2011-01-27用优势非常明显。随着我国石油化工发展,丁烯-1的生作者简介:乔金櫟,男,1959年生,教授级高级工程师产能力不断扩大,供过于求,丁烯~_资源甚至被作为液中国材料进展第31卷化气烧掉,是一种资源的浪费。开发聚丁烯-1树脂生产引人。美国DOW化学公司开发的OBC,商品名为IN-技术对我国具有重要的意义。FUSE,是采用著名的穿梭聚合方法”生产的,其原理聚烯烃弹性体包括低模量多相聚丙烯、立构嵌段聚如图1所示。在柔性模塑制品、挤出型材、管材、弹性丙烯|4]和烯烃嵌段共聚物( 0BC)[5]等,其中,OBC最吸纤维、薄膜和发泡材料等方面有广泛的应用前景。Cat 1Cat 1 bearingpoor incorporator“HARD" polymer“SOFT".polymerChainChain suttigengrowthCSA bearingHARD/SOFTOlefin block copolymers▲Chain.Chain_▲!~=mChain shuttlinggrowth*Cat 2 bearinggood incorporator“SOFT" polymer"HARD" polymer图1穿梭聚合方法原理Fig 1 Principles of the shuttle polymerization用塑料正在向“聚丙烯化”方向发展。另-方面,正是2聚 烯烃新材料的发展趋势由于聚烯烃广泛的应用,也带来了许多负面的影响,聚烯烃不仅性能/价格比优异,而且在生产、加如其薄膜材料就被称之为“白色污染”。所以聚烯烃新工、应用和再生的整个生命周期中是非常环保的材料材料主要向2个方面发展,一是继续提高材料性能以(如图2所示),因此在许多应用中被认为是最为理替代更多的其它材料,为人类的可持续发展不断做出想的材料,被广泛应用于电子电器、包装、农业、汽新的贡献;二是对聚烯烃进行改进,使其对环境更加车、通讯和建筑等国民经济的各个方面。例如,汽车友好。公Idea●毋Idealmaterial'material乙PRODUCTION COMERSION IUSEDISPOSAL一IDEAL MATERIAL●POLYOLEFINSPAPER O GLASS◆ ALLUMINIUM图2 聚烯烃在生产、成型、使用和遗弃等生命周期中在中国煤化工铰Fig 2 Compared with other materials, the energy consumption and pllution:YHC N M H Guse, abandonmentand other life-cycle通过不断努力,聚烯烃在科学和技术方面不断取得新进展, 新材料不断涌现。例如,软聚丙烯和聚烯烃弹第2期乔金櫟:聚烯烃材料的研究开发进展3:性体正在不断取代PVC等环境不太友好的高分子材料,脂的拉膜速度 仅稍高于200 m/min。通过进行高分子物理反应器直接生产的高性能聚烯烃材料正在大量替代共混,的基础研究和技术攻关,我国BOPP树脂的性能有了极改性材料,越来越多的聚烯烃管材正在替代金属和无机大的进步, 拉膜速度不断提高,目前大多数树脂生产都管材;可溶物少的透明聚丙烯、低气味的抗冲聚丙烯、可达到400 m/min以上拉膜速度,并且开发了一些独创PERT等不需要交联的聚乙烯热水管用材料和不含邻苯二性新材料。例如,高速高挺度BOPP树脂、高速BOPP均甲酸酯类物质的聚丙烯正在取代传统的聚烯烃材料,占聚树脂等。 这些新产品均突破了BOPP传统生产技术的领越来越大的聚烯烃市场。限制,实现了技术上的重大创新。例如,我们从国外引进的BOPP树脂生产技术,均要求等规度控制在96%以3我国聚烯烃新材料的发展概况下,因而材料的强度较低。而我国企业根据“973"的基在聚烯烃材料领域,市场竞争正在变得日趋激烈。础理论研究结果开发的高速高挺度BOPP专利技术[8],一方面,我国近年来生产能力增加过快,远远大于消费使产品的等规度达98%以上,材料强度大幅度提高;另需求的增加,对进口产品的依赖度越来越小;另- -方面,外,传统高速BOPP树脂必须加入少量乙烯类共聚单体,我们的周边国家,特别是中东国家,依仗其超低成本优而我们在没有乙烯资源的镇海炼化和青岛炼化生产的高势,生产能力快速增加,他们试图向我国出口越来越多速均聚BOPP树脂性能十分优异,在传统生产技术的基的产品,我国聚烯烃树脂出现供大于求的局面e势不可础上实现了新的突破。挡。另外,煤化工制聚烯烃和生物基材料的发展也加剧实践证明,从高分子物理入手开发新产品,使产品了我国聚烯烃“供大于求”的矛盾,使我国聚烯烃市场的升级换代相对容易,可以减少盲目性,提高开发速度;竞争越来越激烈。并且可以颠覆传统观念,实现技术突破。国家“973”项为在竞争中赢得主动,我国企业与学术界合作,在目的科学家们在聚乙烯管材专用树脂和高抗冲聚丙烯专高分子物理研究、聚合工艺研究开发、高性能低成本催用树脂开发等方面的基础研究正在不断证明这样的事实。化剂开发、高性能低成本助剂开发等方面,取得了许多3.2 聚合工艺研究开发方面的进展创新性成果,开发了许多高性能、低成本聚烯烃新产品。高分子物理理论可以告诉我们什么结构的材料性能3.1高分 子物理研究方面的进展好,但是要使我们生产的合成树脂具有所需要的微观结图3是高性能聚烯烃产品开发的流程图。从图中可构,必须对聚合工艺进行深人研究,使我们能随心所欲以看出,高分子物理和微观结构表征在高性能聚烯烃新地制备出具有特殊微观结构的合成树脂。中国石化对传产品开发中十分重要,功能相当于我们人体的大脑和眼统双环管聚丙烯聚合工艺的改进就是--个很好的实例。睛。开发高性能、低成本产品的难度比单纯开发高性能新的专利聚合工艺技术[9]可以使传统双环管聚丙烯聚合产品要大得多,需要对高分子物理具有更深人的理解和工艺实现非对称加外给电子体,并且以此为基础,开发了多种高性能、低成本聚丙烯新产品。目前,采用非对进行更深人的研究。称加外给电子体工艺技术已使镇海炼化和青岛炼化等聚development、丙烯企业生产出了高性能均聚BOPP树脂产品,提高了IndustrialPolymer产品的市场竞争力。高熔体强度聚丙烯、高性能聚丙scale testphysics烯涂覆树脂、高性能聚丙烯管材用树脂材料、低气味Characterization↓高抗冲聚丙烯材料等高性能、低成本新产品也已开发Small-scale成功。用该新技术生产的许多聚丙烯新产品是其它聚PTC9st合工艺所无法生产的。预计通过该技术的不断开发和Pilot scale完善,更多的高性能、低成本新产品会不断被推向市test场,中国聚丙烯行业的竞争力会因此项技术而得到- -定图3高性能聚烯烃产 品开发的流程图的提高。Fig3 The flow chart of developing high-performance3.3 高性能低成本催化剂开发polyolefin product催化剂中国煤化工唏烃工业更是如高性能BOPP( Biaxially Oriented Polypropylene )树脂的此。聚烯烃:MHCNMH G发展起来的。催开发已充分向我们展示了高分子物理在高性能低成本聚化剂的更新L业的革命。烯烃树脂开发中的重要作用。国家“973" 项目的科学家在聚烯烃各单项技术中,我国的催化剂技术与国际们刚刚开始进行高分子物理基础研究时,我国BOPP树水平最为接近。我们不但拥有享誉海内外的聚丙烯N型36中国材料进展第31卷催化剂专利技术,还有聚丙烯球型催化剂和聚乙烯BCE烯复合成核剂为VP-101B( a-成核剂)和VP-101T(B-成核催化剂等拥有自主知识产权的催化剂技术,不仅在国内剂),已在茂名石化和扬子石化生产的高结晶聚丙烯、实现了产业化,基本替代了各类进口催化剂,还实现了高抗冲聚丙烯和可直接生产汽车保险杠的专用聚丙烯树技术和产品的出口。近年来我们又开发了拥有自主知识脂中得到应用。正在开发的高效复合LLDPE成核剂可产权的聚丙烯ND催化剂和NDQ催化剂等不含邻苯二在抗穿刺、 高透明LLDPE产品开发方面有所作为。利甲酸酯类有害物质的高性能聚丙烯催化剂技术。含邻苯用同样原理,高效聚丙烯透明成核剂、低成本塑料抗菌二甲酸酯的聚丙烯材料将于2015年首先在欧盟被禁用,剂也会在不久的将来实现工业化生产,使我国在开发生因此,不含邻苯二甲酸酯类有害物质的聚丙烯催化剂是产高性能树脂中占据低成本的先机。当前国际聚烯烃催化剂研究开发的热点,中国石化是世4.结语界上极少数拥有相关专利技术的公司之一。这些高水平的新型催化剂与我们已经工业化的其它催化剂-起可以展望未来,无论是高油价时代还是低油价时代,竞满足我国聚烯烃行业的需求,可大幅度降低生产成本。争激烈的聚烯烃时代已经开始。我国聚烯烃材料技术的为满足聚烯烃行业不断发展的需求,我国相关企业和科发展不仅对我国石油化工的发展非常重要,而且对我国研机构还在开发新一代聚烯烃催化剂。例如,细粉含量煤化工的未来更是有着巨大的影响。如果聚烯烃技术失大幅度降低的聚丙烯球形DQC催化剂、高活性低灰份去竞争力,开工率的大幅度降低将使我国石油化工装置聚丙烯球形催化剂、长寿命和高温聚合用聚丙烯催化无法正常运行,煤化工行业更将失去发展的基础。因为剂、球形聚乙烯催化剂和各类单活性中心聚烯烃催化剂煤化工的主要产品是通过MTO(甲醇制烯烃)和MTP(甲等。相信更多高性能、低成本的聚烯烃催化剂会不断被醇制丙烯)生产聚烯烃材料。推向市场,我国聚烯烃行业的竞争实力会不断得到近年来我国石油化工和煤化工均得到了快速发展,提高。而乙烯裂解和煤化工的最终产品多数是聚烯烃材料。特3.4高性能低成本助剂开发随着我国聚烯烃催化剂的全面国产化,助剂在聚烯别是煤化工,其主要产品是通过MTO和MTP生产聚烯烃中的平均成本已超过催化剂,开发低成本高性能聚烯烃材料。目前,我国已建成的通过MTO和MTP生产聚烃助剂以进-步降低高性能聚烯烃产品的成本显得越来烯烃材料装置的年生产能力已达到150多万t,在建的越重要。中国石化北京化工研究院最近开发的高性能低达到500 ~600万Va,计划中的能力更多。聚烯烃产品竞争力的高低是这些行业发展的重要影响因素。成本聚丙烯结晶成核剂就是一个很好的例子 。多数聚丙烯产品中加入成核剂后性能均会得到改参考文献References善,但成本也会有较大提高。如果成核剂的制造成本能够降低,我们生产的高性能产品的竞争力会得到明显的[1] Galli P, Velio G. Technology: Driving Force Behind Innovationand Growth of Polyolefins[J]. Progress in Polymer Science, 2001提高。高性能低成本聚丙烯复合成核剂极大地提高了成26(8): 1287-1 336.核效率,使高性能聚丙烯树脂产品的成本明显降低,其[2] Calli P, Vecellio C. Polyolefins: The Most Promising Large-Vol-基本结构如图4所示[10]。目前已经商业化的2种聚丙ume Materials for the 21 st Century[ J]. Journal of Polymer SciencePart A: Polymer Chemistr, 2004, 42(3): 396 -415.3] Steve Chum P, Swogger Kurt W. Olefin Polymer Technologies-8A2 gPmHistory and Recent Progress at The Dow Chemical Company[J].入7.89 mProgress in Polymer Science, 2008, 33(8): 797 -819.[4] Arriola DJ, Camahan E M, Hustad P D, et al. Catalytic Produc-tion of Olefn Block Copolymers via Chain Shuttling Polymerization[J]. Science, 2006, 312, 714-719.5] Groppo E, Lamberti C, BordigaS, et al. The Stuture of ActiveCenters and the Ethylene Polymerization Mechanism on the Cr/中国煤化Iraterization Methods[ J].:hera20川YHCN MH G -184.6] Sevwvern J R, Chadwick.ckJ,LlJuchateateau R, et al. “Bound but Not图4复合成核剂的 基本结构Gagged" Immobilizing Single- Site[J]. Chemical Reriews, 2005 ,Fig 4 The basic structure of nucleating agent compound105(11):4073-4 147.第2期乔金櫟:聚烯烃材料的研究开发进展37Plenikowski J. The Stress - Strain Properties of Polybutene[ J].the Preparation of High Performance Polypropylene: CN, PCT/Kustof, 1965, 55: 431 -437.CN2007/001315[P]. 2007-11-08.[8] Yu Luqiang, Guo Meifang, Zhang Shijun, ai al. Propylene Poly~ [ 10] Liang Mingxia(梁明霞) , Zhang Xiaohong(张晓红), Song Zhi-mer Compositin and Oriented Film Prepared Thereby: US Patent,hai(宋志海),eal.复合成核剂对聚丙烯结晶行为的影响7611 776[P]. 2009 -03-11.[J]. Acta Polymeric Sinica(高分子学报),2008(10): 9859] Guo Meifang, Qiao Jinliang, Yang Zhichao, at al. A Process for- 992.势路路路+路路路路势路一路-路替一路一号-替一路一路一替语一路一路-弄-路路语语一语一语器计语器部语路路语替一-语督请美借助形状记忆合金开发抗地震材料近年,地震所造成的破坏暴露了现有建筑结构面对强烈的地面移动时存在的脆弱性。针对这种状况,美国乔治亚理工学院的研究人员正在对形状记忆合金材料进行分析,了解它们用于抗地震结构材料的潜力。为分析形状记忆合金,研究人员开发出将热力学和力学方程相结合的模型,以了解形状记忆合金在强烈运动条件下会有何变化。利用模型,他们分析了形状记忆合金在不同建筑组件(电缆、钢筋、板材和螺旋弹簧)中对不同外界条件的反应。研究人员表示,基于这些信息,能决定材料的最佳抗震特性。这个分析模型的开发者包括乔治亚理工学院土木和环境工程学院教授雷金纳德.德斯洛奇斯、力学工程学院研究生雷扎.米尔扎艾法、土木和环境工程学院副教授阿拉希.亚瓦里以及材料科学工程学院教授肯.噶尔。有关分析模型的文章不久前发表在《国际非线性力学杂志》网络版上。为改善材料在地震中的结构性能,全球各地的研究人员对多种“智能”材料的使用进行了研究,其中包括形状记忆合金。最常见的形状记忆合金由含有铜-锌一铝-镍、铜-铝-镍或镍-钛的金属化合物构成。形状记忆合金在桥梁和建筑结构中的潜在应用包括结构支承、支柱和横梁,或梁和柱间的连接部件。亚瓦里解释道,对于标准的土木工程材料,人们借助力学通过力和位移便可测量出材料的应力和形变。但是,对于特性随着负荷的存在和消失而变化的形状记忆合金这类材料,人们却必须从热力学和力学两方面来考虑。研究小组发现,在从有负荷到无负荷的过程中,热量的产生和吸收在形状记忆合金中形成了一个温度梯度,这导致材料中出现非均匀的应力分布,即使是形状记忆合金出现均匀形变时也是如此。米尔扎艾法认为,过去人们深人研究的是细丝状的形状记忆合金,其能够与周围环境迅速交换热量,让人们察觉不到温度的变化。但当人们开始研究尺寸达到可以成为土木工程部件的形状记忆合金时,其内部温度不再均匀,必须将这种不均匀考虑到研究的范围内。为预知形状记忆合金在有/无负荷交替循环中内部温度分布(其可帮助了解应力分布)情况,研究人员开发的研究模型能够将材料的表面热限条件、直径和形状记忆合金负荷率作为输人参数。研究小组将周围条件纳人研究模型的原因是形状记忆合金在用于抗震结构时将面临各种各样的环境,例如用于桥梁结构会接触到水及用于建筑结构会遇到空气,这些都会让形状记忆合金出现不同的热传导率。在研究中,研究人员利用热成像仪记录下了形状记忆合金在负荷有/无交替时表面温度的变化情况。利用开发的模型,研究人员能够准确地预知形状记忆合金内部温度和应力的分布。模型分析所获得的结果得到了实验结果的确认。在一项测试中,他们发现给形状记忆合金慢慢施加负荷时,合金有时间将产生的热量同周围的环境进行交换,其内部产生了均匀的应力分布;然而,向合金快速施加负荷,热量无法在短时间内与周围环境交换,从而合金内部出现非均匀应力分布。米尔扎艾法表示,他们开发的模型分析方法能够准确和快速地模拟形状记忆合金在考虑温度变化和负荷率相关性时所出现的复杂热/力耦合反应。德斯洛奇斯教授表示,形状记忆合金向人们展示了抗震建筑和桥梁i中国煤化工特性质:它们具有巨大耗散能量的能力,同时还会发生永久变形或严重退化。展望未来TCHCN M H更复杂的结构材料,以及多负荷(包括拉力、弯曲和扭力)的影响,以优化形状记忆合金在:儿展地心的应m。(来源:科技网)

论文截图
版权:如无特殊注明,文章转载自网络,侵权请联系cnmhg168#163.com删除!文件均为网友上传,仅供研究和学习使用,务必24小时内删除。