甲烷催化部分氧化制合成气固定床反应器的研究进展 甲烷催化部分氧化制合成气固定床反应器的研究进展

甲烷催化部分氧化制合成气固定床反应器的研究进展

  • 期刊名字:石油与天然气化工
  • 文件大小:826kb
  • 论文作者:刘淑红,陈燕馨,徐恒泳,王玉忠,李文钊
  • 作者单位:中国科学院大连化学物理研究所,中国科学院研究生院
  • 更新时间:2020-10-22
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论文简介

石油与天然气化工第37卷第2期CHEMICAL ENGINEERING OF OIL GAS甲烷催化部分氧化制合成气固定床反应器的研究进展刘淑红12陈燕馨徐恒泳1王玉忠!李文钊(1.中国科学院大连化学物理研究所2.中国科学院研究生院)摘要简要回顾了合成气的生产历史。与传统的甲烷水蒸气重整制合成气相比,甲烷催化部分氧化制合成气在过程能耗和产物组成等方面具有一定的优势,反应器是甲烷催化部分氧化制合成气工艺过程的关键。本文对1990年以来甲烷催化部分氧化制合成气8种新型结构固定床反应器进行了归纳和评述。关键词甲烷催化部分氧化合成气反应器合成气的主要成分是CO和H2,除用作燃料CH4+H2O→CO+3H2AH2w=+206kJ/mol(2)外,还是重要的化工原料:用于生产氨、甲醇、二甲(4)产物H2CO比接近2,无须进一步调变即醚、乙醇、乙酸和液体燃料(通过F-T合成)田。可成为下游产品合成适宜的原料。表1合成气生产的历史2甲烷催化部分氧化制合成气固定床反应器起始年代工艺名称工艺简介催化剂1850年煤炭气化两段法工艺常压操作·无化学反应器是化工生产的核心设备,其技术的气、液、固态化石燃料均可先进程度直接影响装置的投资规模和生产成本。因非催化部分氧化1200℃~1370℃,3.2~8.37M无此,了解化学反应器发展的现状,对进一步研究和开190年甲烷水蒸气重量合金钢管的固定床反应器有发新型适用的反应器具有重要的现实意义甲烷催化850℃以上才有高产率合成气目前,甲烷催化部分氧化制合成气反应器的研部分氧化反应后N基催化剂上大量积炭究主要分为固定床、流化床和膜反应器2三种1962年石脑油水蒸气重整需要预重整990年甲烷催化部分氧化600℃-800℃其中在固定床反应器中进行的研究最多。然而,在固定床反应器中,微放热的甲烷催化部分氧化反应从表1对合成气生产历史的简单回顾可以看面临两大问题:出,1990年以后甲烷催化部分氧化法重新获得了学(1)在接触催化剂前混合预热的原料气有发生术界和工业界的关注。主要原因有以下四点:气相反应或爆炸的可能。这是因为CH4是可燃气(1)甲烷催化部分氧化反应(方程1)微放热的体,可在537℃左右发生自燃同时CH,在常温常压特性符合低能耗制备合成气的发展趋势;纯氧气氛时爆炸极限范围是5.3%~14%(q),且CH4的爆炸极限范围随温度升高、压力增加而变宽CH4+O2→C0+2H2△Hs=-36kJ/mol(1)如常温下压力为12.5MPa时,CH4的爆炸极限范围(2)可以通过合适的催化剂实现无积炭操作;扩大为57%-45.7%()田。3)与CH4空速为10h左右的甲烷水蒸气2)在大空速下反应时,催化剂入口处出现的重整(方程2)方法相比,甲烷催化部分氧化反应可热以在CH4空速大于103h下进行,因此所需的反应器体积小、效率高,可以大幅度降低装置投资和生产进。本H中国煤化工定操作不利。CNMHG行了许多研究和改年以来出现的8种新型结构固定成本;床反应器按解决上述问题的情况分3类进行介绍:甲烷催化部分氧化制合成气固定床反应器的研究进展2008(1)提高操作安全性型:丹麦 Haldor Topsoe公度为150℃~600℃,体系压力为2~7MPa,催化剂司的ATR;美国Exon公司带分布注入器的反应器床层出口温度为850℃~1100℃。通过调变原料气以及德国 Stuttgart大学的CHXR的组成,可分别制得适于氨、甲醇合成的合成气。尾(2)降低催化剂床层热点型:希腊 Patras大学气干基CH4含量在0.5%~1.8%(φ),详细的结果的HWAR。及合成气性质见文献[17]。(3)在提高操作安全性的同时降低催化剂床层热点型:日本TEC公司的自热转化器;丹麦 Haldor氧气或宙氧空气Topsoe公司的分段供氧反应器;中国科学院大连化学物理研究所的带氧气分布器的固定床反应器以及CTS然烧器中国石油大学的低温催化燃烧和部分氧化相结合的催化剂两段固定床反应器。2.1提高操作安全性型合成气2.1.1丹麦 Haldor Topsoe公司的ATR( Auother图1丹麦 Topsoe公司的ATRal Reformer,自热重整器)上世纪50年代后期,丹麦 Haldor Topsoe提出ATR中的有焰燃烧既提高了烃和O2混合物在了ATR工艺,1990年以后ATR得到了长足发高温高压下的操作安全性,同时为下部催化剂床层展*。ATR结构见图1,反应器是采用耐火材料作进行吸热的水蒸气重整反应提供了能量,节省了昂衬里的耐压容器结构紧凑,主要由燃烧器、燃烧贵的合金钢管重整炉投资。缺点是ATR的规模取室及催化剂床层三部分组成。反应器的关键部件是决于其燃烧器的可缩放性;尽管燃烧器设计有了改燃烧器一改进的涡流燃烧器( swirling- now burr-进,但仍不能避免反应器内存在不利于合成气生产er),U型的氧化剂和燃料注入器以共轴的方式排的烃/O2比值需要引入H2O来抑制积炭。布,其中氧化剂注入器位于中心,燃料注入器处于外2.1.2美国Exon公司带分布注人器的反应器围,并且在氧化剂注入器处装备了带峭壁的静态涡1999年,Exn公司申请的美国专利19提供了流刃片( static swirler blades),以上设计可以确保以种新颖的、紧凑的和高效的过程用以实现甲烷催湍流扩散火焰( turbulent diffusion fame)的方式混合化部分氧化制备合成气,采用的是带分布注入器的原料气。在反应器内发生两种主反应一气相区部分反应器结构见图2烃的有焰燃烧(产物为CO和H2O)和催化剂上烃的水蒸气重整。气体燃烧时,火焰温度高于2000℃,而燃烧器本身的温度在800℃以下,燃烧器与热气体间没有接触,从而保证燃烧器长期操作的稳定性。催化剂的组分与常规水蒸气重整用催化剂的组催化剂分相似,载体为高耐热性材料制成的 Raschig环,尺寸略大于重整用催化剂。由于催化剂上方的燃烧室合成气内发生烃的有焰燃烧,致使催化剂入口处的气体温2带分布注入器的反应器度高达1200℃-1250℃,因此在催化剂上方填有多层陶瓷球以保护催化剂(。中国煤化工气体)经单独预ATR的操作条件如下:原料气OC比值为热、加器注入体系,由NMHG05-35,C02C比值为0-2.0,02C比值为0.5于保料气的压力低0.6,烃的预热温度为200℃~650℃,氧气预热温3%,从而保证了烃和氧在喷嘴处以合适的比例混石油与天然气化工第37卷第2期CHEMICAL ENGINEERING OF OIL GAS合,得到的O2C比值为03~1,最佳比值范围是很好地释放压力波。反应后的热尾气通过逆流管将0.45-0.7的混合气。在催化部分氧化反应区有多热量传递给内外原料管的冷原料气,提高了原料的个独立的、在注入器平面以等距排列的供反应气体预热温度,进而提高原料的转化率。形成预混合物的混合气喷嘴。在单独的混合气喷嘴顶部中心处是氧(或含氧气体)的注入喷嘴,而与混合成气合气喷嘴侧面垂直方向上分布的是CH4注入喷嘴,两种气体在混合气喷嘴处混合后喷出。由于气体混合物喷到催化部分氧化区的时间间隔(0.5~9ms内完成)短于其自燃时间,从而避免气相燃烧的发静态混合器生及爆炸的可能,确保在催化剂上发生催化部分氧催化剂化反应。该反应器气体混合物以762~304.8m/s图3CHXR结构示意图的线速度通过催化剂,可抑制CO2、H2O的生成,降低了深度氧化反应放出的热量。另外,在催化剂入此反应器的优点是:CH4和O2分开进料;减少口有一个可透过气体的、薄的难熔隔热罩用来保护可爆炸气体混合物的体积;反应器底端安全片的存注入器,以防反应区放出的热量对注入器的损伤在提高操作的安全性;通过气流逆流热交换的方式此结构反应器虽然通过注入器上各自的喷嘴实使热量得到充分利用,提高原料的预热温度,对原料现了CH4和O2的分开进料但仍存在CH,和O2的的转化率有利。缺点是常压操作混合区,而通过缩短停留时间的方法也并非能完全保证安全因此该反应器在提高体系操作安全性方22降低催化剂床层热点型面的作用有限。希腊 Patras大学的 HIWAR( Heat integrated wall2.1.3德国 Stuttgart大学的CHXR( Counter-curreactor,热集成壁式反应器)(2。rent heat- exchange reactor,逆流热交换反应器)201999年,德国 Stuttgart大学的U. Friedle提出陶瓷管合成气了一种新反应器概念一CHXR,结构见图3。考虑到反应器的安全性、反应的性能,在反应器结构上采用■燃烧催化剂薄层了热交换器的形式,反应后的热尾气和冷原料气进口重整催化剂薄层行热交换;同时,在反应器的设计上通过缩小反应原热偶套管料气预混合的体积来减少体系爆炸的危险性。图4 HIWAR反应器CHXR由三个同心的 Avesta253MA钢管组成,由内向外依次是:通O2的内原料管、通N2、CH4的从图4看出,HWAR由密封在一个陶瓷或石英外原料管、通反应尾气的逆流管,其中内外原料管构管内导热性优良的无孔陶瓷管组成,在无孔陶瓷管成了反应器部分,并实现了CH4和O2的分开进料。内外表面均涂有催化剂薄膜,内层薄膜为燃烧反应从图3可以看出,通O2的内原料管一直伸到催化剂用催化剂,外层催化剂薄膜为重整反应用催化剂。上方几厘米处,这样只在反应区上方留有较小的原HIWAR的实验室规模反应器内管为无孔料气混合空间,原料管出口端一系列小孔和静态混Al中国煤化工m,长度为51cm合器的存在,可以保证原料气在催化剂上方以合适石CNMHG12mm,长度为41的比例均匀混合。最后的安全保证是反应器底端被cm孔A5一的內外两侧均涂有10%一个安全片封住,这样可以保证一旦发生爆炸,可以Rh/AL2O3催化剂薄膜,高度为11cm,催化剂量为2l08甲烷催化部分氧化制合成气固定床反应器的研究进展20089mg,反应前催化剂在500℃还原,原料气CH4个反应过程在氧化和重整之间交替进行,循环三次O2比值为2/1。反应时,原料气首先接触无孔陶瓷或更多次。管内层催化剂,在此催化剂上原料气发生放热的燃烧反应,产生的热量通过导热性优良的管壁传向无天然气+水蒸气孔陶瓷管的外层催化剂,未反应的原料和燃烧产物氧化催化剂在此催化剂上发生吸热的重整反应。通过调节催化重整催化剂剂量、空速等条件使内层燃烧区的温度变得可控,热点下降幅度大于150℃。最高的热传递速率存在于内层催化剂的入口处,即外层催化剂的出口处。离开反应器的热尾气可用来预热原料气,该反应器可以在绝热模式下操作。图5日本TEC公司的自热转化器HWAR将放热的燃烧反应和吸热的重整反应集成在一个无孔陶瓷管的内外两侧,提供了一种有此反应器的原料氧通过分成3份或更多份的形效地降低热点温度的反应器结构同时还有效地消式进入氧化催化剂层与CH4反应氧浓度的降低不除燃烧反应放出的热量对反应器操作安全性和稳定仅明显提高了体系操作的安全性,还降低了氧化反性带来的威胁。 HIWAR可以在非常短的接触时间应的放热量。采用这种设计,有可能使反应器外壁(几十毫秒)下操作获得平衡的甲烷转化率。不足温度保持300℃以下,同时进料气体可以在较低的是影响该过程温度分布、转化率及选择性的操作参预热温度下运转。因此,这种新型自热转化器(除数过多,如无孔陶瓷管内外催化剂涂层的量及其相O2发生器外)的投资费用比传统的外加热转化装置对比值、温度,原料气流量等。要低三分之一。该反应器有望能够大大地简化水蒸23提高操作安全性同时降低催化剂床层热点型气转化的设计标准,从而降低投资费用。23.1日本TEC公司的自热转化器22.3.2丹麦 Haldor Topsoe公司的分段供氧反应日本东洋工程公司(TEC)资助的应用能源研究器(31所(IAE)和地球新技术研究院(RITE)开发了一种在甲烷催化部分氧化制合成气过程中,为了获用于天然气氧气水蒸气转化制合成气(氢和一氧化得高选择性,主要的问题是接触催化剂前,特别是加碳)的新型自热转化器,反应器结构见图5。这种新压条件下避免可燃气体和氧气的燃烧。为此,丹麦型的自热转化器催化剂床层由两种不同的催化剂交 Haldor Topsoe公司设计了分段供氧反应器,结构见替装填层组成,一种是用于氧化的催化剂(由RITE图6。该专利把甲烷催化部分氧化制合成气过程分开发的锰取代六铝酸盐催化剂),另一种是用于重为多个单元,全部的CH4从反应器顶部进入,而反整的催化剂(TEC公司专有的ISOP催化剂,该催化应所需的计量氧分为若干部分分别通过环上的出氧剂主要由负载在氧化铝上的镍组成)。计量氧中的孔被加入到各个单元中,催化剂则被放在离出氧气部分和全部的天然气、水蒸气从顶部进入反应器,的环一定距离(事先决定的)的地方,原料气经混合首先在氧化催化剂层上发生氧化反应,CH4在区混合后进入该单元催化床层进行反应。采用上述450℃-500℃下被氧化,放出的热量使气体被加热过程,可以降低每个单元的氧浓度,所以,反应器内到900℃-1000℃。然后反应气进入重整催化剂层不会出现非常高的温度,催化剂温度可控,过程的选中进行重整反应生成B和CO,随着重整反应的进择性可V凵中国煤化工器外侧通有冷行,催化剂床层温度降低,这样有利于控制下段氧化却剂CNMHG持等温。此发催化剂的温升。随后反应气体产物和另一部分来自明还可用于高级烃的部分氧化和氧化偶联反应反应器侧面加入的氧气进入下一氧化催化剂层。整此反应器结构虽然降低了氧浓度,提高了体系石油与天然气化工第37卷第2期CHEMICAL ENGINEERING OF OIL GASl09的操作安全性,且反应器内不会出现高温,但各单元下发生时,单位催化剂表面的放热量很大,容易产生存在混合区,反应器长度变长,结构复杂。飞温,同时CH4/O2比值为2/1的原料气高温高压下处于爆炸极限内。为了解决上述问题,提出了甲烷低温催化燃烧和部分氧化相结合制取合成气的新有孔的反应器壁工艺,反应器结构见图8。此工艺中反应分两段进混合区催化冷却液行:第一段反应器内装填低温催化燃烧催化剂Pd-壳层PA2O3,原料气中CH4/O2比值为8/1,反应器温度为325℃时即可引燃反应,CH4和一部分空气发生低温催化燃烧,生成CO2、H2O、CO等,如果绝热产物良好的话,可以将产物加热到750℃以上。第二段图6丹麦 Topsoe公司的分段供氯反应器反应器装填部分氧化催化剂Ni-La-Mg′y2.3.3中国科学院大连化学物理研究所研制的带Al2O3,第一段反应器的尾气进入第二段反应器,在氧气分布器的固定床反应器2催化剂上与新加入的空气发生催化部分氧化和重整从图7可以看出,该结构反应器通过在催化剂反应,最终得到平衡产物。床层的轴向中心插入一支有多排出氧孔的氧气分布采用两段法工艺,通过降低氧浓度提高体系操器使预先混有水蒸气的CH4和大部分或全部计量作安全性的同时可把热点温度降低100℃左右反氧分开进料进入反应体系。通过氧气分布器喷出的应器内的温度分布更趋于平衡。氧D与CH4在催化剂上快速混合立即进行反应这样不仅大大提高了体系操作的安全性,同时还可以有效地避免催化剂床层入口段的飞温。常压下反应时入口处催化剂温度在720℃左右31,可以有效地抑制催化剂上方空间气相氧化反应的发生,提高了反应器和催化剂的长期操作稳定性。该反应器结构简单,可大幅度降低天然气催化转化制合成气的合成气装置投资,有应用的可行性。图8低温催化燃烧+部分氧化两段法反应器I Id参考文献氧分布器1常宏岗.天然气化工现状及发展动向石油与天然气化工,2005,CHa+ H20+air.34(6):462-464,22化学工业部图书编辑室编辑.基本有机原料译文集第二辑天然气制合成气和乙炔,北京:中国工业出版社,1964:1-15,40-533(美)AⅤ.斯拉克GR.詹姆斯主编合成氨第一分册.石油化工规划设计院资料组译北京:石油化学工业出版社,1977:2054崔英德主编实用化工工艺上册.北京:化学工业出版社,2002:热偶套管5宋维端,肖任坚,房鼎业合编.朱炳辰审定,甲醇工学,北京:化学工业出版社,1991年11月合成气6汪寿建等编著.天然气综合利用技术北京:化学工业出版社材图7带氧分布器的固定床反应器料科学与工程出版中心,2003:30-767 Liander Trans H. 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