甲烷部分氧化制合成气负载型过渡金属催化剂性能的研究 甲烷部分氧化制合成气负载型过渡金属催化剂性能的研究

甲烷部分氧化制合成气负载型过渡金属催化剂性能的研究

  • 期刊名字:浙江师范大学学报
  • 文件大小:615kb
  • 论文作者:吴廷华,袁,万惠霖
  • 作者单位:浙江师范大学,袁(王莹)(金华体育运动学校
  • 更新时间:2020-10-22
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第27卷第2期2004年5月浙江师范大学学报(自然科学版)Vol. 27. No. 2JOURNAL OF ZHEJIANG NORMAL UNIVERSITY( Nat. Sci.May 2004文章编号:1001-5051-(2004)020147-05甲烷部分氧化制合成气负载型过渡金属催化剂性能的研究吴廷华1,袁瓚?,万惠霖l(1.浙江师范大学物理化学研究所,浙江金华321004;2.金华体育运动学校,浙江金华321000摘要:考察了负载在不同载体上的过渡金属催化剂用于甲烷部分氧化(POM)制合成气反应的催化性能结果发现,负载型贵金属催化剂一般表现出比过渡金属催化剂更好的POM反应性能活性金属组分在载体上的分散度可以影响其催化性能但金属的电子组态对催化剂性能的影响更为明显适中的未成对d电子对POM反应是有益的在各种载体材料中SiO2等低酸性且无明显氧化还原性能的材料是制备POM反应催化剂的良好载体在所研究的各种催化剂中,SO2负载的Rh催化剂具有最佳的POM反应性能反应条件可以明显地影响POM反应的性能,升高温度有利于提高甲烷转化率和CO选择性原料气中过高的V,/Va不利于POM反应的进行关键词:甲烷;部分氧化反应;合成气;负载型金属催化剂;过渡金属;载体中图分类号:0643文獻标识码:A我国天然气的潜在储量丰富,而甲烷是天然系列Lu2Ru(r)2O2(Lu为镧系元素)焦绿石型复气的主要成分.甲烷经由合成气转化为燃料烃或合氧化物上对甲烷部分氧化反应进行了研究,发甲醇等化工原料是有效利用甲烷的重要途径当现催化剂对甲烷部分氧化反应具有高转化率和高前工业上一般用水蒸气重整过程将CH4转化成选择性.Ⅲ类是双组分金属催化剂. Dietz等]曾合成气,该过程存在能耗大生成的合成气中利用PtRh催化剂考察了接触时间对甲烷部分氧V吨2Vco过高(≥3)的缺点另一由甲烷制合成气化反应性能的影响这几类催化剂中,纯贵金属网的途径是甲烷部分氧化反应,是个温和的放热反催化剂因其价格昂贵,成本很高,工业上应用前景应,生成的合成气中v2V接近2,极适合作甲不大;复合或混合氧化物催化剂在使用前需要还醇、 Fisher-Tropsch合成的原料气因此近几年原起催化作用的并不是复合氧化物本身,而是贵来甲烷部分氧化制合成气引起人们的极大兴金属或N、Co等金属单质,其中稀土元素以氧化趣[1-物形式起载体作用,催化剂在反应过程中会分解,甲烷部分氧化制合成气反应所用的催化剂目催化剂强度低,不可能用于实际生产.由此可见,前主要有以下几类:I类是以Ni、Co、Rh、Pt、Ru真正具有应用价值的是第I类催化剂,即负载型和Pd等第Ⅷ族过渡金属为活性组分的负载型催催化剂.负载型贵金属催化剂在反应条件下均可化剂-3.这是研究最多的一类催化剂,所用载体得到接近热力学平衡值的甲烷转化率和合成气选包括Al2O3、MgO、SO2、CeO2和2rO2等.Ⅱ类是择性但也存在着诸如价格昂贵的缺点;而Ni基复合或混合氧化物催化剂. Ashcroft等24在一催化剂尽管具有与贵金属Rh等相近的活性和选收文日期:2003-0909修订日期:2004-0218基金项目:国家自然科学基金项目(20073012)作者简介:吴廷华(1958-),男浙江兰溪人,副教授博士,研究方向中国煤化工CNMHG148渐江师范大学学报(自然科学版2004年择性,且具有价廉、易制备等优点,并被认为是最末衍射仪上进行,CuKa(A=15.406m)为辐射具潜在应用前景的催化剂-1,但该类催化剂可源,管电压40kV,管电流30mA.扫描速度能会因活性组分的烧结、流失和易与载体发生固8/min,扫描范围为20°~80相反应而使催化剂活性下降,甚至完全失活.另催化剂比表面积用BET方法测定,样品外,表面积碳也是造成催化剂失活的主要原因.因(60~80mesh)先在523K下真空处理3h,后在此,研究和开发高效、实用的甲烷部分氧化制合成77K下吸附氮气.仪器为 Sorptmatic1900型比气反应的催化剂一直是广大研究者关注的课题.表面积仪在本研究中,将负载在不同载体上的过渡金属催化剂用于甲烷部分氧化制合成气反应,对其催化2结果与讨论性能进行了系统考察,以期为甲烷部分氧化制合2.1活性金属组分对催化剂性能的影响成气的实际应用提供一些有益的启示表1显示了以二氧化硅为载体、活性金属组1实验部分分不同的催化剂对甲烷部分氧化反应的影响可以看出,活性金属组分不同,催化剂反应性能差异1.1催化剂的制备明显.表1所列的贵金属催化剂一般较过渡金属催化剂采用浸渍法制备.把60~80mesh的催化剂具有更优良的性能,表现出较高的甲烷转载体浸渍计量的活性金属盐类的甲醇溶液,在化率和CO选择性,其中Rh/SiO2和Pt/SiO2催110℃下烘于12h,500℃下焙烧12h,降至室温化剂还具有较低的积碳选择性,而Pd/SiO2和取出备用.催化剂用于反应之前在反应器中经各Ru/SiO2催化剂积碳选择性偏高.在过渡金属催种气氛原位活化处理化剂中,尽管Ni/SiO2上表现出了较高的甲烷转1.2催化剂活性的评价化率,但CO选择性偏低,而积碳选择性偏高;采用固定床脉冲反应方式评价催化剂的活Cu/SiO2的性能则很差,深度氧化反应和积碳选性脉冲反应装置如图1所示,采用内径为4mm择性均很高的石英反应器实验中,反应物和产物由在线气相催化剂中活性金属组分对催化剂性能的上述色谱进行分析,热导检测色谱柱为A2O3镀角影响,可能起因于金属在载体上的分散状态及金鲨烷和601碳分子筛并联双柱(柱温75℃),催化属组分自身的电子结构特性剂用量50mg.除非特别说明,活性数据一般采用表1不同活性金属/SiO2催化反应稳定后的数据,反应温度为700℃,脉冲体积对甲烷部分氧化反应的催化性能为0.304mL.活性金属及其负數量D转化率/%选择性/%Pt,0.5%95.188.86.15.1Ru,0.5%96,687,14.18.897.887.95.07,1Pd,0.5%92.775.08.616.Cu,20%81.177.821.198.765.09.026.0:1)负载量为t22载体对催化剂性能的影响1.He;2CH4;302;4.H1;5.四通阀;6气体混合管;表2显示了0.5%的Rh负载在不同载体上7.六通阀;8.采样管;9热电椭;10.反应器;11.程序升温炉;12,Al2O3镀角鲨烷;13.601碳分子筛;14热导形成的催化剂对甲烷部分氧化反应的催化性能图1脉冲反应装置图可以看出,Rh负载在各种载体上均具有较高的甲1.3催化剂的表征烷转化率,并表现出了CeO2>SiO2>MgAl2O4>XRD实验在 Rigaku Rotaflex(D/MaxC)粉中国煤化见律;但CO、CO2和以粗略地分为3类:CNMHG第2期吴廷华等:甲烷部分氧化制合成气负载型过渡金属催化剂性能的研究149(1)Rh/SiO2、Rh/MgA2O4和Rh/MgO催化剂,0.5%Rh的催化剂,其反应性能的差异主要取决CO选择性较高,CO2和积碳选择性较低;(2)于载体自身的特性,而与Rh在载体上的分散状Rh/aA2O3和Rh/yAl2O3,CO选择性比(1)类态关系不大低,CO2的选择性高,积碳选择性与(1)类相当;相对于上述(1)和(3)类催化剂而言,(2)类催(3)Rh/CeO2具有比(1)和(2)类都低的CO选择化剂的载体,即aAl2O3和yA2O3具有较强的性,积碳选择性与(1)类相当,但CO2选择性高.酸性;而相对于(1)和(2)类而言,(3)类载体,即在(1)~(3)中,Rh/SiO2的性能最佳CeO2具有明显的可变价态因此可以得出结论,表2Rh/不同載体催化剂以酸性较强的材料作催化剂载体,则甲烷部分氧对甲烷部分氧化反应的催化性能化反应具有高的积碳选择性;以具有明显可变价选择性/%态,即氧化还原性能强的材料作载体,则深度氧化催化剂反应选择性较高.因此,最佳载体为具有较低酸性Rh/SiOz97.88795.0及不具备明显氧化还原性能的材料,如SiO2、Rh/Mg Al2 OaRh/Alz O3MgO、MgAl2O4等73.22.923.9Rh/y-Al2O395.574.04.521.52.3Rh/SiO2催化剂上甲烷部分氧化反应活性Rh/MgC94.381.5的研究Rh/CeOz68.422.39.31反应温度的影响注:w(Rh)=0.5%表3给出了上述几种载体负载Rh催化剂的表4反映了在0.5%Rh/SiO2催化剂上反应比表面积数据,相应的XRD谱图见图2温度对甲烷部分氧化反应的影响.可以看出,反应温度明显地影响着催化剂的活性和选择性,当温表30.5%Rh/不同載体催化剂的比表面积度低于300℃时,催化剂基本没有活性当温度升催化剂比表面积/(m2·g-1)Rh/SiO373.69高时,在350℃反应开始引发,CH转化率较低Rh/ Mg Al O,9.36(376%),主要产物为CO2(选择性为95.1%)Rh/MgO167,87随着温度进一步地升高,CH转化率和部分氧化Rh/r-Al2O3307.82反应的选择性明显地增加,而CO2的选择性则不Rh/CeOs断降低当温度升高至800℃时,CH转化率增加到98.0%而CO2选择性从350℃的951%降至4.9%,另外,从表4可以看出,在甲烷部分氧化的同时也伴随着催化剂上的积碳,并且随温度的升高,积碳选择性表现出升高的趋势,从350℃的1.6%升至800℃的6.5%表4温度对0.5%Rh/SiO2催化剂上甲炕部分氧化反应活性的影响/℃转化率/%选择性/%图2不同載体负载0.5%Rh催化剂的XRD谱图39.026.571.61.9对XRD谱图(图2)进行相分析,结果表明图7166中的衍射峰均产生于载体本身,Rh相未检测到,85.868.926.15.0700说明0.5%的Rh在各种载体上均可以高度分散97.887.95.07.1表3中的比表面积数据尽管明显不同,但也仅仅阳种反映的是载体本身的特性因此,不同载体负载中国煤什下应首先产生于甲的CH2物种[12CNMHG150浙江师范大学学报(自然科学版)2004年由于CH4在催化剂上的解离吸附及催化剂中部在催化剂上存在不同的活性氧物种,即选择性和分氧化反应的活性氧物种的产生均需要一定的活非选择性的氧物种,它们分别导致了CO和CO2化能,因此,在温度较低时,催化剂中的活性氧物的生成,当催化剂上不能有效地形成选择性活性种数量太少,导致了甲烷的深度氧化随着温度的氧物种时,非选择性活性氧物种将对甲烷的转化升高,甲烷在催化剂上的解离吸附及催化剂中活起较大的作用,并导致甲烷的深度氧化.性氧物种的产生速度加快,因此部分氧化反应的表5vcH,/Vo对0.5%Rh/SiO2催化剂上选择性升高,同时,较高的温度也会导致甲烷的深甲炕部分氧化反应活性的影响度脱氢,并在催化剂表面形成积碳.因此,反应温转化率/%选择性/%度影响着甲烷氧化反应的历程.升高温度有利于VCH./VCH在催化剂表面进行部分氧化反应,而反应温度较97,8低则会导致深度氧化反应82.22.3.2原料气中Vcm,/o的影响71.212.7原料气中CH4与O2的组成对0.5%Rh/sO催化剂上甲烷部分氧化反应活性的影响3结论见表5.可以看出,随着VcH,/Va2值的升高,甲烷负载型贵金属催化剂一般表现出比过渡金转化率和CO选择性下降,而CO2和积碳的选择催化剂更好的甲烷部分氧化制合成气反应性则相反这个结果明显地表明,在Rh/SO2催(POM)的性能活性金属组分在载体上的分散度化剂上,甲烷部分氧化反应是以表面反应机理进可以影响其催化性能,但金属的电子组态对催化行的.如果存在气相反应,随着VcH,Va2值升高,剂性能影响更为明显适中的未成对d电子对反应气中的氧含量降低,CO2选择性应该下降,POM反应是有益的在各种载体材料中,SiO2等因此,上述结果暗示着原料气中的氧气并未直接低酸性载体无明显氧化还原性能的材料是制备参与氧化反应,而可能是首先在催化剂上吸附活POM反应催化剂的良好载体,其中SO2负载的化并形成表面活性氧物种,再参加反应,因此,随Rh催化剂具有最佳的POM反应性能着vc4/V的增加,催化剂上形成的活性氧物种反应条件可以明显地影响POM反应的性数量减小,甲烷转化率及CO选择性下降.同时,能.升高温度,有利于提高甲烷转化率和CO选择由于甲烷解离吸附产生的CH物种不能及时地性过高的vm/N不利于POM反应的进行被氧化成CO,导致了进一步的脱氢并在催化剂表面上的积碳而CO2选择性的增加,则暗示了参考文献:[]汪海有,万惠霖区泽業.甲烷部分氧化铑基催化剂的活性中心本质研究[门]天然气化工,1997,2:21-24[2]Patrick D F V, Green M LH, Ashcroft A T,et al. 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The POM performances of the catalystsare influenced by the d-electron configuration of the active metal components and the characteristics ofsupport, and to a less extent, by the dispersivity of the active metal components on the support. Thecatalyst performance is enhanced by better dispersion of the active metal and moderate numbers of un-paired electrons in the valence orbital of the active metal. when the active metal is loaded on a supportwithout obvious acidity and redox activity, the as-prepared catalysts always show a satisfactory POMperformance. Thus, the Rh/SiO, catalyst among those investigated was found to be the best one, givinghigher conversion of CH, and higher selectivity for CO, and lower CO, and coke formations. The effectof reaction conditions on the POM performance was investigated over the rh/SiO2 catalyst. It was ob-served that on increasing the reaction temperature, the conversion of CH, and the selectivity for CO in-creased significantly while the selectivity for cO, decreased remarkably with a slight increase in cokeselectivity. However, too high a temperature seems not to be helpful, because of the higher possibilityto deep oxidation of methane. On increasing the cH /Vo ratio, the conversion of CH, and the selectivity for CO decreasedKey words: methane; partial oxidation; syngas; supported metal catalysts; transient metal; support(责任编辑荜荣)中国煤化工CNMHG

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