煤结构研究进展

第24卷第4期煤炭转化Vol.24 No.42001年10月COAL CONVERSIONOct.2001煤结构研究进展程君"周安宁2 李建伟3)摘要从煤的聚集态结构入手,总结了几种主要显微组分的成因、结构及其溶胀特性,分析并讨论了近年来煤结构模型(包括化学结构模型、物理结构模型及综合模型)的研究及其发展情况,提出了煤结构研究的方法和思路,并指出了煤结构研究的发展方向.最后通过总结煤结构研究在新材料制备中的重要作用,进-步揭示了煤结构研究的重要性.关键词煤结构,物理结构,综合结构,计算机辅助设计(CAMD)中图分类号TQ530 .为若干不同的亚显微组分.它们在显微镜下都有其0引言各自的形貌特征.[8]其成因如图1所示.Plant residue (woody. getiationo+Virinoid group煤结构的研究一直都是煤化学研究的主要课fber mainly)Fusinitization题。多年来,特别是国外在这方面的研究很多,并且. Fueinoid group也提出了-系列的物理、化学和综合结构模型.然而Lipides in plant reidue- Liptinite group煤结构的复杂多样性使得近年来煤结构的研究虽然有所进展,但仍不能较好的反映煤的真实结构,仍然.图1成煤植物与显微组分关系.存在许多问题,无法较好解释-些煤的物理化学现Fig.1 The relationship between coal plants象.进入21世纪以来,石油正面临着在未来50年左and coal macerals右会枯竭的危机,正如20世纪50年代~60年代一这些显微组分具有不同的化学结构特征.舒新样,煤化学的研究又将会进入一个黄金时期,但其中前等"通过对Vat为38%左右的两种神府煤的显微最为关键的是探明煤的结构特征.本文在分析过去组分研究表明:镜质组中含有较多的烷基侧链及阳有关煤结构研究的思路和主要成果基础上,提出对离子型基团,缩合环数为2.44和2.66;丝质组芳构煤结构研究应从另一新的侧面进行.总结了煤的物化程度较高,缩合环数3.09和3. 24.稳定组的H/C理结构模型、化学结构模型和综合模型的研究方法原子的比较高,芳香度低,氧含量低，表明其包含较及进展,指出了煤结构研究的发展方向.多的脂肪和脂环结构.显微组分之间的物理化学聚集态结构对于研究煤的结构和转化有重要作用.显1煤的聚集态结构微组分分布呈现出条带式、镶嵌和混杂(条带与镶嵌共存)结构特征,不同显微组分之间存在明显的界面1.1显微组分的分布特征植物的糖类及其衍生物、木质素、蛋白质和脂类1.2孔隙结构中国煤化工化合物经过煤化作用形成了镜质组(Vitrite)、壳质其相界面间空隙及芳香组(Exinite )和惰性组(Inertinite)三种显微组分,依层c.nMHG主要有密度测定.比表面据其成煤植物的特征不同,还进-步将显微组分分积测定、小角度X射线衍射(SXRD)分析、计算机断教育部科学技术研究重点项目(00232)、陕西省科委攻关计划项目(200K10-09).1)硕士生;2)博士、教授;3)博士生、讲师,西安科技学院材料工程系,710054西安收稿日期:2001-07- 28;修回日期:2001-08-302煤炭转化2001年层扫描、核磁共振成像等.对神府3- 1煤的孔结构分增加,环的缩合度增加,侧链减少.析结果表明，其超细煤最可几孔径为0. 865 nm,平(3) Given模型(1960)[5]均孔径3. 17 nm,均在纳米尺度范围内.这为制备具该模型认为煤的结构单元是9,10-二氢蔥.主有IPN特性的纳米量级的煤基聚合物合金材料提要反应了在年轻的烟煤中没有大的缩合芳香结构供了很好的应用基础和前景.(主要是萘环),分子均成线性排列没有空间结构,有氢键和含氮杂环等的存在,不足之处表现在其没有1.3煤及其显微组分的溶胀特性考虑含硫结构,没有考虑到存在醚键和两个碳原子煤溶胀过程主要是有机溶剂进入煤的大分子链以.上的次甲基桥键.其具体的结构见第3页图2.和孔隙结构之间,通过非共价作用,如氢键、电荷转(4) Wiser模型(1975)移、络合及极性偶极间的相互作用等,使煤大分子链Wiser化学结构模型C]是迄今为止比较全面、之间的相互作用减小,大分子链间的距离增加,大分合理的一个,基本.上反映了煤分子结构的现代概念，子链得到伸展,从而使其体积增大,发生溶胀.陈茺可以合理解释煤的液化和其它化学反应性质,故在等人通过利用非极性溶剂(苯、甲苯等)和极性溶剂最近的文献中引用最多.其具体模型见第3页图3(如四氢呋喃,吡啶等)对神府煤等进行溶胀表明,苯(其中- -S- -S一键处、醚氧键处及其二碳三碳桥和甲苯等非极性溶剂对煤的溶胀率最低，而在吡啶键处为结合弱键).及NMP中的溶胀率最大,原因是后者中羟基与N(5)本田化学结构模型[65形成的OH ... N氢键强度最大缘故.[2]通过研究该模型考虑了低分子化合物的存在,它是最早不同煤种在系列溶解度参数的溶剂中的溶胀度,发设想煤的有机大分子中存在着低分子化合物的结构.现煤的溶胀作用大小主要是溶剂克服煤的非极性相模型.缩合芳香核以菲环为主,结构单元之间有比较互作用和氢键相互作用的结果,并且在同一溶剂中长的次甲基桥链连结,对氧的存在形式考虑比较全溶剂克服非极性相互作用与氢键相互作用应有一定面.不足之处是没有考虑氮和硫原子的存在.的协调性.(6) Solomon模型(1981)[7]其分子式为CsgH3oN2O1sS,考虑了N和S的2煤结构模型存在,是一种比较完善的煤结构模型.煤的结构模型是根据煤的各种结构参数进行推(7) Shinn模型(1984)[8]断而建立的,用以表示煤平均化学结构、物理结构和此模型是目前广为人们接受的煤大分子模型,综合结构.目前不同研究者从不同应用背景和煤的是根据煤在-段和二段液化过程产物的分布提出来结构参数出发,提出了-系列煤结构模型,其中较有的，所以又叫做反应结构模型.与以上几种模型(C .影响的有以下几种.=100左右)不同,它是以烟煤为对象,以分子量为10 000为基础,将考察结构单元扩充至C=661,通2.1煤的化学结构模型过数据处理和优化得出分子式为CsiH6O2qNS%.煤的化学结构是煤的芳香层大小、芳香性、杂原此模型不仅考虑了煤分子中杂原子的存在,而且官子、侧链官能团特征以及不同结构单元之间键合类能团桥键分布均比较接近实验结果.其具体结构见.型和作用方式的综合表现. .第3页图4.(1) Krevelen模型(1954)(8) Faulon 模型(1993)[7这一模型在20世纪60年代以前是很有代表性此模型是Faulon等采用煤大分子辅助设计的的一种. 是Krevelen[31957年对福克斯模型进行修方法在Sun Sparc IPC工作站和Silicon Graphics改得出的,它认为煤中有许多缩合芳环,平均为941中国煤化工PCMODEL和SIGNA-个,最大部分有11个之多.TCHCNMHG数据进行处理所得的能(2) Wender模型[4](1957)量最低的保大分于结构俣型.这是一种集分子力学、根据美国煤炭分类原则,建立了五种煤的代表.量子力学、分子动力学、分子图形学和计算机科学为结构,分别为无烟煤、次烟煤、低挥发分烟煤.褐煤、-体的新型结构模型,见第3页图5.高挥发分烟煤五种.可以明显看出,随着煤化程度的第4期程君等煤结构研究进展.(=0^qHHC11H-C.图2吉文模型图3威斯模型Fig.2 Given modelFig.3 Wiser model此模型适用于烟煤,能较好来解释热解机理.(4)交联模型(1982)[13]由Larsen等提出.此模型中,交联键的存在为煤不能完全溶解提供了很好的解释,所以这之后也.得到了一系列的改进.见第4页图7.HO10H图4 Shinn 模型Fig. 4 Shinn model2.2煤的物理结构模型.(1) Hirsch模型[]1954年Hirsch利用双晶衍射技术对煤的小角.X射线漫射进行了研究,在对衍射强度曲线形状分析后指出,煤中有紧密堆积的微晶、分散的微晶、直径小于500 nm的孔隙,见第4页图6.它比较直观图5 Faulon模型地反映了煤化过程中的物理结构变化,具有较广-泛Fig.5 Faulon model<5)主-客(host-guest)模型(亦称两相模型)的代表性.1955年,Brown和HirschI0]总结了78%~94%C%煤的X射线衍射和红外光谱资料,借助(1986)[14其他一些研究者所发表的数据,建立了又一著名的中国煤化望据NMR氢谱发现煤中Hirsh煤大分子空间结构模型.煤质CNMH丙种类型而提出的.认为(2) Riley 模型(1975)11]父联的大分子网状结构，Riley模型也叫乱层结构模型( turbostratic为固定相;低分子因非共价键力作用陷在大分子网lamellar),根据Warren的研究结果,这一模型对结构中,为流动相.非共价键类型,在低阶煤中,离子煤、炭等高碳物料都适用.键和氢键占大多数;在高阶煤中,π- π电子相互作用(3)空间填充三维立体物理模型(1981)[12]和电荷转移力起着重要作用.其煤中存在的各种键4煤炭转化2001年力与碳含量的关系详见文献[15].事实上已指出煤形成多孔的有机物质,他提出的物理连结煤结构模中的分子既有共价键结合(交联),也有物理缔合(分型见图9.子间力作用力).具体的结构模型见图8.Cross bond6(FHokes行Aromatic layerAmorphous structure2mC89%| 2↓2 n10.8 nmsnotphouayetruede.8nmC94%| 3图9缔合模型Fig.9 Associated model图6 Hirsch 模型2.3煤结构综合 模型Fig.6 Hirsch model1 - Open type structure adaptable to carbon .content(wt%)总结煤结构模型的发展过程,主要有以下两个.less than 85%;2- - Liquid structure adaptable to carbon,特点:一是煤大分子结构的稠环芳香部分的苯环数content(wt%) from 85% to 90%;3- Anthracite structure由多至少,再由少至多变化;二是结构模型朝综合变adaptable to carbon ,content(wt%) more than 91%化方向发展.其模型主有Oberlin模型和Sphere模型.[3]普遍认为,煤的基本结构单元是以芳环、氢化芳环、脂环和杂环为核心,周围带有侧链、官能团的缩合芳香体系.基本结构单元相互桥连,在二维方向上结成平面网络.氢键缔合、范德华力、偶极作用力及共价键，使得芳香层网相互叠置，在三维空间.上生长发育.随着煤级增加，脂环热解和减少,而缩合芳香体系的芳构化和缩合程度不断增高,芳香层的定向图7交联模型性和有序化程度明显增强,芳香层叠置、集聚形成更Fig.7 Cross-linked model大的芳环叠片,孔隙结构由大孔向中孔过渡,至更高的变质阶段,煤类似晶体的某些属性越来越明显且.咖孔隙结构以微孔为主.3煤结构的研究方法和思路。3.1通过煤的反应特性来研究煤的大分子结构.图8主-客模型煤是-种由有机大分子相和小分子相组成的复Fig.8 Host- guest model杂混合物,本身具有独特的反应活性.现在国内外在1一Aromatic rings and hydrogenation aromatic rings;2-这方面的研究主要集中在溶剂抽提、热解和模型化Ether bonds and lipin bonds;3- Low molecule(6)单相模型(1992)[43]中国煤化工单相模型,也叫缔合模型.此模型是由Nishioka*MYHCN MH G受电子(EDA,electron-首先提出来的,他也是在溶剂萃取实验的基础上,认donor-acceptor )能刀使煤中小分子相释放出来的过为存在连续分子量分布的煤分子,煤中芳香族间的程.通过逐级抽提，分析抽提可溶物与抽提不溶物，连接是静电型和其它类型的连结力,不存在共价键，找出它们与煤结构之间的关系,提出相应的煤的结煤的芳香族由于这些力堆积成更大的联合体，然后构模型.如现有的缔合模型(associatedmodel)、主客模型(host-guestmodel)或叫两相模型(macro-第4期程君等煤结构研究进展5molecular- molecular model)都 是通过研究抽提物在-定程度上对煤结构的代表性关系得出的.5煤结构模型研究及发展方向热解是煤热加工的基础过程,它是煤燃烧、液化.气化的初始和伴随反应,是作为一种非等温方法煤结构模型最初是从19世纪50代起建立起来来研究煤的结构间的相互作用.分析研究热解机理，的, 即著名的Krevelen模型.总体来看,煤的结构模适当控制热解条件(如用TGA-FTIR或Py-GC/型的研究大多是以研究煤的结构与反应活性的关系FIMS控温等),通过对-次和二次热解过程中得到入手的,所得的均是局部的平面结构或是非唯-的的各种分子碎片进行分析和假设,运用逆推思维和二维结构,不可避免地忽略了绝大多数碎片间的相统计学的方法，提出相应的煤结构模型.如Solo-互作用以及像密度和孔隙率这样的三维立体性质.mo[叼]热解模型即就是通过此种方法研究得出的.1981年Garlson等首先把CAMD(Computer- Aid-模型化合物的应用主要在于为研究煤结构的反ed- Molecular Design)技术引入煤科学领域,模拟计应性提供依据.它们在一定程度上反应和代表了煤算了煤的结构和能量,用化学和计算机研究煤的模的部分大分子结构.文献[16]给出了目前一些常用型化,使煤的化学结构研究在定量化和可视化方面的模型化合物.取得实质性的突破.另外,煤的复杂多样性、不均一3.2通过煤的显微组分结构研究来研究煤结构性也是阻碍煤结构研究的重要绊脚石.从特殊到一般,将煤转化为超微粉体达到微观均一化研究煤的这是一种较为传统的研究方法,是从研究煤中.平均结构被认为是将来一个重要发展方向.再则,随成煤物质的结构入手再深入到各种煤的显微组分的着21世纪纳米科技的兴起,煤作为一种重要的化工结构研究.针对不同种变质程度煤中各种显微分的原料,研究其在纳米尺度上的特异性也是煤炭研究结构和含量的不同,运用统计学方法来研究提出煤的一个重要课题.因此笔者认为,将煤转化到超微粉结构模型.体,从反应活性入手,控制好各种反应气氛,得到相3.3通过煤的物理化学特性来研究煤的结构对较为独立的分子碎片,并利用计算机辅助分子设计,在得到相应的大分子结构的基础上,分析并再加近年来,西安科技学院周安宁博士等提出了一入相应小分子和离子进行再优化,将是煤结构研究种新的思路，即通过将煤转化为纳米级甚至团簇级的主要方法.结构模型最终将向综合模型方向发展，大小，运用原位反应性探测,研究煤在转化过程中结即物理、化学作用下的多相(小分子相、大分子相和构和性质的变化.并提出经过该转化过程中不同煤两相区)的混合物模型.岩组分的煤大分子经过界面反应和重组等化学和物理过程,可使煤达到微观相对均一化.通过研究煤分4煤结构研究在新材料制备中的应用子机械力化学破坏、反应和重组中各分子碎片形成和重组机理,运用统计学方法分析提出煤的平均结4.1 新型炭材料(C。等)构模型.目前他们已经利用这种方法对神府煤、华蓥山煤等6种不同变质程度的煤进行研究.自从1984年Rohlfing等[17]用短脉冲高功率的激光束在超氦气流中蒸发石墨发现C。原子簇(包括3.4计算机辅助设计研究煤的结构模型Co,C28,C32,C3g,Cso,Co.Cg。等)后,人们普遍认为碳通常用来研究煤的三维立体大分子结构模型.只有两种同素异形体(金刚石和石墨)的观念被彻底这种研究方法一定程度上是建立在前述几种研究方打破.通过对富勒烯及其化合物的化学性质、电学性法之上的,运用计算机辅助分子设计(CAMD)技质中国煤化工开究，表明了它在纳米科术,结合分子力学、量子力学、分子动力学、分子图形技FYH.CN MH C面有着很广泛的应用前学和计算机科学等将分子碎片按一定规则进行随机景.10同样. 咴纳术官仕纳米电子器件、复合材料、拼揍、组装、优化,最后达到能量最低的稳定状态.目高强度碳纤维材料及储氢材料等方面也有着明显的前这种方法越来越为人们所重视.国内太原理工大优势.[19]1992年澳大利亚就以煤为原料，用电弧放学、中国科学院山西煤化所、西安科技学院等单位现电法制得了富勒烯,大连理工大学邱介山等也同样均在从事这方面的研究工作.采用此种方法制得了富勒烯和碳纳米管.6煤炭转化2001年只是天然的无序共混使得其在性能各个方面并没有4.2导电材料得到互补和增强.所以,应用高分子合金化新技术，煤的导电率大小属于或接近于半导体，年轻煤以煤作为大分子聚组分之一与其它复 合物复合制得的导电率较低.随着变质程度的增加,芳香程度增煤基聚合物合金材料是对煤进行有效深加工的有效大,电导率增加.到无烟煤阶段,煤已经具有本征半途径.早在20世纪30年代,德国的Fischer已将细导体的性质.加之煤有着成本低廉等特点,使得煤与褐煤与含酚12%的苯混合,压制成热塑性板材.到其它导电高分子共混制备煤基/聚合物导电复合材20世纪60年代特别是在20世纪70年代,发展到料成为煤基材料领域内的新研究领域.西安科技学在煤中添加如PE,PP,PVC,PS,PAN,天然橡胶等院周安宁博士等以煤为基体,利用煤的孔隙结构分改 良剂制成各种片材、管材和型材;以煤作为一种活别制得了导电性可达10-'S/em数量级的煤/聚苯性填料,制备了--系列的热塑性和热固型的共混物胺和磺化煤/聚苯胺导电复合材料.研究表明,部分材料(苏联).[20]目前,通过煤与通用塑料合金化开苯胺溶入煤的孔隙中发生聚合,生成纳米尺度的聚发高性能的工程塑料,开发煤基IPN类聚合物合金苯胺.煤基导电复合材料稳定较好,污染小,有望在材料及功能性煤基聚合物合金材料已成为煤基聚合抗静电领域和电磁屏蔽等领域得到运用和推广.物合金开发利用的重要方向.4.3聚合物合 金材料煤自身就是-种由多相体系构成的复合材料，参考文献[1]舒新前,王祖讷,徐精求等.神府煤煤岩组分的结构特征及其差异.燃料化学学报,1996,24(5):426-433[2] 陈茺,许学敏.高晋生.氢键在煤大分子溶胀行为中的作用.燃料化学学报,1997 ,25(6):524-527[3]陈昌国 .鲜学福.煤结构的研究进展.煤炭转化.1998.21(2):7-13[4]钟蕴英,关梦嫔,崔开仁.煤化学.徐州:中国矿业大学出版社,1992[5]杨焕祥,廖玉枝.煤化学及煤质评价.武汉:中国地质大学出版社,1990.63[6]陈文敏,张自勋.煤化学基础.北京:煤炭工业出版社,1993.212-212[7]陈宏刚,李凡, 谢克昌.煤结构的计算机辅助分子设计研究.煤炭转化,1996,19(4):2-5.[8] Shin J H. 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