助催化剂对甲苯歧化与烷基转移催化剂性能的影响

第21卷第5期化学反应工程与工艺Vol 21, No 52005年10月Chemical Reaction Engineering and TechnologyOct.2005文章编号;1001-763102005)05-0402-06助催化剂对甲苯歧化与烷基转移催化剂性能的影响杨德琴孔德金郭宏利中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院,上海201208)要:采用助催化剂对丝光沸石进行改性,通过红外光谱(FT-IR)方法表征了该改性分子筛制备的催化剂样品表面酸性的变化,并探讨了酸性变化对甲苯垓化与烷基转移反应催化活性的影响。结果表明,助催化剂wo3的加人能有效地调节催化剂表面酸性,经氢气还原后催化剂B酸量随助催化剂量增加而增加,且与助催化剂相对含量呈对数关系;而L酸量随助催化剂相对含量的增加先上升,随后趋于平稳;催化剂的反应活性随助催化剂含量的增加而增加,但副反应也随之加大。关键词:助催化剂;甲苯歧化;烷基转移:表面酸性;催化性能中图分类号:TQ241.12文献标识码:A苯和对二甲苯是重要的有机化工原料。甲苯歧化与烷基转移工艺其主要目的是将市场上相对廉价和过剩的甲苯(T)和碳九芳烃C2A)转化为苯(B)和混二甲苯(X)口。芳烃联合装置中,50%左右的对二甲苯是通过甲苯歧化与烷基转移装置生产的混二甲苯经分离转化获得2甲苯歧化与烷基转移是以固体酸为催化剂的反应,不同的分子筛催化剂具有不同的酸性和酸量,酸性和酸量直接影响着催化剂的活性选择性和稳定性。国内外已发表了许多在丝光沸石上进行铁钴、镍钼、钯、铂等改性甲苯歧化催化剂的专利与文献-7。典型的工业催化剂TA-3,TA-4以及国产ZA-系列催化剂为氢型丝光沸石催化剂,不含助催化剂。上海石化研究院研发的HAT095甲苯歧化与烷基转移催化剂添加助催化剂后,催化剂的酸强度和酸量得到提高,从而提高了催化剂的反应活性及稳定性。本实验采用红外光谱测试催化剂的表面结构羟基及表面酸中心,探讨了助催化剂含量对分子筛催化剂表面酸性和酸量的影响规律,并对改性前后的催化性能进行了评价与讨论。1实验部分1.1催化剂制备将硅铝比为0的市售钠型丝光沸石经酸脱铝及离子交换后,与粘结剂氧化铝按一定比例混合均匀,加适量水和酸捏合,然后挤条成型、切粒、焙烧,得样品催化剂A。在催化剂A制备过程中将适量金属钨的硝酸盐粉碎后与氧化铝混合,按金属氧化物含量从小到大分别制备得到样品B1,B2,B3和B4。按与催化剂B2同样氧化物含量的硝酸盐溶解后,对样品催化剂A进行等体积浸渍,制得催化剂12催化剂表征傅立叶红外(FT-IR)测定采用 Bruker IFs88光A~1n0cm-1,分辨率取中国煤化工4.0cm称取一定量样品经本体压片,制成直径15m园薄YHCNMHG,加热至400C,收稿日期:2005-06-15;修订日期:2005-09-07作者简介:杨德琴(1965—),女,高级工程师, E-mail:ylu@ sript,com,cn第21卷第5期杨德琴等,助催化剂对甲苯歧化与烷基转移催化剂性能的影响403抽真空脱水3h,降至室温后测试样品表面OH基团,然后在200C下进行吡啶吸附,程序脱附温度为150~440℃,脱附速率6C/min,每间隔50℃进行原位IR扫描,获得不同脱附温度下的原位IR谱带实验以吡啶为吸附剂,在不同脱附温度下,用原位IR-TPD方法对样品表面B酸中心(1543cm-1),L酸中心(1450cm-1)进行表征13催化剂反应活性评价催化剂反应活性在固定床反应器上进行评价。催化剂装填量5g,流程如图1。反应原料为工业级甲苯(T)与碳九芳烃(C3A),T/CA=60/40mass)。反应原料在反应器内预热、汽化、加热后在催化剂床层发生甲苯歧化与烷基转移反应。液体芳烃原料和液体反应产物组成采用气相色谱分析方法。使用氢火焰离子化检测器,修正面积归一法定量图1反应装置流程简图催化剂反应性能以甲苯转化率,CA转化Fig 1 Schematic Diagram of Reaction Syster率,总转化率及苯和C3A选择性表示,计算公H2 cylinder: 2-desiccatori 3-feed stock: 4-electronic scale5-feed pump: 6-reactor: 7-product triturium: 8-rotameter式如下:甲苯转化率(x7)=反应掉的甲苯质量进反应器的甲苯质量×100%CBACA转化率(xcA)=进反应器的CA质量×100%总转化率(x)=反应掉的甲苯和CA质量和×100%生成的苯和C8A质量和苯和CA选择性(S)=反应掉的甲苯和CA质量和×100%2实验结果和讨论2.1助催化剂对催化剂表面酸性的影响2.1.1助催化剂对催化剂B酸中心的影响图2为样品A,B2,C的IR图谱,各样品经脱水后均出现3610cm1吸收谱带,该谱带归属氢型丝光沸石中的B酸中心,即与骨架铝相连OH基团(S-OHA1)910。丝光沸石经不同元素改性均会引起其酸量的改变。图2表明,金属助催化剂的加入加强了中国煤化工3610cm-谱带强度,但钨的两种不同加入方式34003300对谱带强度的影响程度不同。A,B2,C三样品IRCNMHG图谱中的OH基团峰面积相对值分别为100,图2样品IR谱图117,164。以浸渍方式制备的样品C谱带强度高Fig 2 IR Spectra of Samples404化学反应工程与工艺2005年10月于混合方式制备的样品B2。这可能是因为浸渍方式可使WO3比较均匀地分布到丝光沸石微孔内部,而机械混合方式则较难使WO3均匀地分布到丝光沸石内表面122.1.2助催化剂含量对催化剂酸性的影响图3为助催化剂添加量对催化剂表面OH影响。图4为助催化剂添加量与催化剂B酸中心的关系。由图3和图4可知,当助催化剂相对添加量小于20%时,随着钨加入量的增加,3610cm-1谱带强度明显加强,催化剂表面B酸中心量增加;钨相对添加量20%时,催化剂B酸量达到最大值。继续增加助催化剂用量,3610cm-谱带强度逐渐减弱。显然,助催化剂的加人能有效地调节催化剂表面酸性,助催化剂含量对催化剂B酸中心有直接影响。适量助催化剂的存在使催化剂B酸量增加,过量助催化剂的存在则降低催化剂B酸量。图3中催化剂B1,B2,B3和B4在IR图谱中的OH基团峰面积分别为100,137,125,102助催化剂用量对催化剂表面3610cm-酸性OH基团(图3)强度的变化和催化剂表面B酸中心量的变化吻合980037003600350034003300图3助催化剂含量对催化剂表面OH影响图4催化剂B酸中心和助催化剂Fig 3 Effect of Promoter Content含量关系Surface Oh of CatalystFig 4 Relationship between the B Acid SitesPromotert relative content: B1/B2/B3/ B4=10/20/50/100nd Content of promoter22氢气还原对催化剂酸量的影响用吡啶吸附-IR方法表征催化剂酸中心时需在较高温度下经抽真空处理除去样品表面杂质,此时催化剂中助催化剂处于氧化物态。通常,甲苯歧化反应在临氢状态下进行,催化剂中助催化剂处于还原态。实验中先将样品B2在400℃下用氢气还原5h,使催化剂中助催化剂处于还原态,然后用IR方法表征样品酸中心。图5为样品B2在经氢气还原前后的IR图谱,还原前后吸1000收谱带无明显差异,助催化剂经还原后对催化剂Wave nuinber/cm的骨架构型未产生明显影响,但图5中催化剂还原前后谱图中3610cm-处OH基团峰的强度发图5催化剂氢气还原前后IR图谱生了变化,峰面积的相对值分别为100,115,表明Fig 5 IR Spectra of Samples before(b)d after (a)Reduced with H2还原后催化剂的表面酸量增加了中国煤化工表1给出了催化剂在氢气还原前后由吡啶吸CNMH附IR光谱(脱附温度200℃)计算得到的结果,由表1结不原前后的酸性质发生了变化。氢气还原后催化剂B酸量明显增加,L酸量略有下降,B酸/酸比值增加了一倍以上。这是由于WO3,W与丝光沸石骨架相互作用不同造成的,其作用机理有待进一步分析。第21卷第5期杨德琴等,助催化剂对甲苯歧化与烷基转移催化剂性能的影响表1氢气还原对表面酸中心的影响(脱附温度200℃)Table 1 Effects of Reduced Catalyst with H, on Surface AcidsB2 catalystB acid siteB/LBefore reduced with H2265After reduced with H22150,472.3氢气还原状态下助催化剂用量对催化剂表面酸性的影响不同助催化剂含量的样品B1,B2,B3和B4在400℃氢气还原5h,然后200C吸附吡啶并测定催化剂表面酸中心,结果详见图6l50由图6结果可知,助催化剂用量在氢气还原后对催化剂B酸和L酸的影响明显不同,氢气还原后催化剂B酸量随助催化剂量增加而增加,与助催化剂相对含量关系呈对数曲线;而L酸量在助催化剂相对含量小于50时随助催化剂量增加而增加,助催化剂相对含量大于50时,L酸量保Relative content of promoter,持不变。氢气还原使催化剂表面酸中心发生变化的原因与助催化剂的性质有关。氢气未还原前,助图6还原后催化剂表面酸中心与催化剂处于氧化状态;催化剂在还原气氛中,助催助催化剂用量关系Fig 6 Relationship between the Surface Acid and化剂被还原成金属态,由此对催化剂表面的酸中Content of Promoter after Reduced with H;心产生了影响。24助催化剂对催化剂反应活性的影响分别以A,B1,B2,B3,B4和C为催化剂,在固定床反应器中进行甲苯与碳九芳烃的歧化与烷基转移反应。表2为不同催化剂在相同评价条件下的反应结果。表2不同催化剂的甲苯歧化与烷基转移反应结果Table 2 Results of Toluene Disproportionation and Transalkylation with Different Catalysts%product.%4144.681.7246.1991.3140.8112.449.522.13Notes: feed T/CgA =60/40; pressure 3, 0 MPa, temperature 44中国煤化工。 f hydhydrocarbon 2; reaction time 2 hCNMHG结合图6的表征结果和表2的反应性能评价结果可以看出,添加助催化剂后,在氢气气氛下助催化剂处于还原态,催化剂的B酸量随助催化剂含量的增加而增加,反应转化率即反应活性增加,因化学反应工程与工艺2005年10月此,添加助催化剂是一种有效的提高活性的方法。但随着助催化剂含量的增加,催化反应活性的提高会导致副反应加剧,造成芳烃脱烷基及芳烃开环产生非芳烃,使目的产品苯和C3芳烃的选择性迅速下降造成芳烃资源浪费。在催化剂设计过程中,应根据实际情况适当增加催化剂表面酸量,使催化剂活性上升的同时选择性也能维持在一定的水平。由表2可知,样品B2助催化剂的添加量比较适宜。比较表2中样品C和样品B2,在助催化剂用量相同的情况下,用浸渍方法制备的样品C其活性高于样品B2这也与图2的IR谱带的强弱相一致,样品C的表面酸性桥OH基团强于样品B,即表面酸量高于样品B3结论a)催化剂中加人助催化剂以及改变助催化剂添加方式有助于调节催化剂表面酸性。采用浸渍方法使助催化剂钨相对较均匀地负载于丝光沸石上,提高了催化剂的表面酸量,从而提高催化剂的活b)氢气还原可改善催化剂表面酸性质,助催化剂含量对催化剂B酸中心有直接影响。氢气还原后催化剂B酸量随助催化剂量增加而增加,并与助催化剂相对含量呈对数关系;而L酸量在助催化剂相对含量小于50时随助催化剂量增加而增加,助催化剂相对含量大于50时,L酸量保持不变c)在甲苯歧化反应过程中,添加助催化剂是一种有效的提高催化活性的方法,但副反应也随之加剧。在催化剂设计中,可根据实际情况适当添加助催化剂,调节催化剂表面酸量,使催化剂在反应活性上升的同时选择性也能保持在一定的水平。参考文献:1 Tsai T C, Liu S B, Wang I. Disproportionation and Transalkylation of Alkylbenzenes over Zeolite Catalysts. Appl Catal A1999,181(2):355~3982陈庆龄,孔德金,杨卫胜,对二甲苯增产技术发展趋向.石油化工,2004,33(10):909~915Chen Qingling, Kong Dejin, Yang Weisheng. Developmental Trends in p-Xylene Production Increasing Technology.Petrochemical Technology, 2004. 33(10):909-9153高滋等编,沸石催化与分离技术,北京;中国石化出版社,19992064程文才,孔德金,杨德琴等.苯与重芳烃烷基转移催化剂.中国,CN1377863A.20025 Butler J R, Xiao x, Method of Conversion of Heavy Aromatics. EP, EP 1 260493. 20026 Taejon O S, Taejon L S, Taejon K S, et al. Dispropotionation/ Transalkylation of Aromatic Hydrocarbons, USA, US 0 036670A1,2003程文才,孔德金,杨德琴等.苯与碳九芳烃烷基转移方法,中国,CN1506341A.20048程文才,孔德金,杨德琴等.HAT-095甲苯歧化与烷基转移催化剂的研制与应用石油化工,1999,28(2):107~111Cheng Wencai, Kong Dejin, Yang Deqin, et al. Research and Appliation of HAT-095 Catalyst for Toluene Disproportionation andTransalylation. Petrochemical Technology, 1999, 28(2):107--1119 Lee K H, Ha B H. Characterization of Mordenites Treated by HCl/Steam or HF. 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IndustriCatalysis,2004,12(8);15~18第21卷第5期杨德琴等.助催化剂对甲苯歧化与烷基转移催化剂性能的影响07Effect of Promoter on the Acidity and Catalytic Performance of Catalystsfor Toluene Disproportionation and Transalkylation(SINOPEC Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology, Shanghai 201208, China)Abstract: The effect of tungsten nitrate, used as a promoter, on the surface acidity and catalyticperformance of the mordenite catalysts were investigated by means of FT-IR measurements, pyri-dine temperature programmed desorption and lab-scale catalyst evaluationwas founthat the ratio of Bronsted acid sites to Lewis acid sites increased proportionally with the amount oftungsten nitrate physically mixed with the main components of catalysts. As a result, the catalystactivity for toluene disproportionation and transalkylation also increased with this ratio at the expense of the selectivity reduction. For overcoming this disadvantage, the impregnating method wasused to prepare the catalyst. The catalyst performance indicated that the activity increased dramati-cally while the selectivity decreased slightly as the amount of tungsten nitrate added was much low-er than that in the case of physical mixingKey words: promoter; toluene disproportionation toluene transalkylation; surface aciditycatalytic behaviorxEH xH o C o EexH n +exHc nx Contn+< Hx阴离子聚合生产PS的新途径SRI咨询公司前研究人员推出新型间歇法技术,通过阴离子聚合生产聚苯乙烯(PS)。该工艺生产的PS分子量分布比现有技术要窄得多,强度和加工性能也得以提高。操作费用与常规技术相似,但投资费用要低28%。同时,由于成品性能改进,生产产品时可减少材料用量高达45%。该工艺使用正丁基锂引发阴离子聚合,比常规的自由基PS反应要快4~6个数量级。以前,这么快的速率在工业规模上近乎不可能控制,然而,利用反应的爆发热加热聚合物达到加工温度约240℃,解决了这一问题。生成凝胶是连续工艺过程中阴离子聚合的又一问题,通过采用间歇工艺过程,使反应完全终止,从而也克服了这一难题。该工艺过程已在实验室范围得以验证,一些过程步骤如单体进料准备和引发剂处理巳通过中试。也探索了在“反应”挤压机中生产聚合物的可行性。突出的优点是可使聚合物在熔融形态下进入加工设备,如果聚合物熔融不需要设备和耗能,则挤压机和注塑机投资会少得多,因而可大大节约投资。阴高子聚合具有控制PS分子量分布的超常能力,因而可制取精确分子量的组合物,包括双峰或三峰分布。这类双峰组合物现仅中国煤化工得到广泛的工业应用。该工艺也可能制取在常规自由基连续法CNMHG些苯乙烯类共聚体,包括耐热的α甲基苯乙烯-苯乙烯和α甲基苯aH婶共体。Chemical Week, 2005-9-17: 24