大试样热重分析仪及其在耐火材料研究中的应用

NAIHUO CAILIAO/耐火材料2006,40(1)65~67讨论与交流大试样热重分析仪及其在耐火材料研究中的应用徐恩霞)黄少平2)王澎2)钟香崇1)郑州大学高温功能材料河南省重点实验室郑州4500522)洛阳高新技术产业开发区精达科技工业有限公司摘要介绍了大试样高温热重分析仪的结构和特点以及在抗氧化性和氪化反应研究中的实际应用。该仪器由电加热、气氛控制、质量测量和自动控制四大系统组成。该仪器允许的最大试样尺寸为100mm×100mmxl80mm,最大试样质量为5000g,最高试验温度达1600℃。该仪器既可以记录试样在匀速升温过程中的“质量温度”曲线(升温法),又可以记录试样在恒定温度下的“质量-时间”曲线(恒温法)。采用升温法和恒温法分别研究了铝碳滑板试样和β- SiAION结合刚玉试样的抗氧化性,并采用升温法研究了高铝矾土试样的氮化反应,结果均令人满意。关键词耐火材料,热重分析仪,大试样,抗氧化性,氪化反应高温热重分析是研究耐火材料在某一加热过程中所发生的物理、化学变化的重要手段。例如,通过B-SiAION结合刚玉试样在某一温度的空气气氛下加热过程中的“质量变化-时间”曲线,就可以研究它在这一过程中的氧化情况;通过高铝矾土-铝粉试样在流动氮气下升温过程中的“质量变化一温度”曲线,就可以研究它在这一过程中的氮化反应情况普通热重仪的测量范围大多≤100mg,不能对尺寸和质量较大的“大试样”进行热重分析。因此,目前交交对于大试样,只能通过试样加热前后的质量差来表征它的总的反应情况,而无法了解它在加热过程中的反应情况。为了满足测量较大耐火材料试样在加热过程中质量动态变化的实际需要,研制了大试样高温热重分析仪。本文介绍了该仪器的结构和特点,并且报道了其在耐火材料研究中的应用实例。1仪器1.1仪器的结构和特点研制的大试样高温热重分析仪可以看作是由1-天平;2-接线端子;3-连接杆;4-吊篮;5-发热体;6-热电偶;台高温真空气氛炉和一套质量测量系统构成,包括电7-真空泵;8-密封圈:9-密封炉门加热、气氛控制、质量测量和自动控制四大系统。仪图1大试样高温热重分析仪的结构器的结构如图1所示成。炉内真空度可达0.1Pa,充气后炉内可保持0.11电加热系统采用MoSi2发热元件,升温速率10.15MPa的正压。能够在不同气氛中对样品进行热重10℃·min^',最高温度可达1600℃,炉温控制精度中国煤化工量传感器及连接于为±5℃。CNMHG气氛控制系统由密封箱、真空泵、真空表、压力表、徐恩霞:女,1965年生,博士研究生,高级工程师。进气及出气管路、气体流量计、空气压缩机等部分组收稿日期:2005-07-10编辑:黄卫国2006/1耐火材料/ NAHUO CAILIAO65其下方的耐高温吊篮组成。天平固定在密封箱的底的3种烧成铝碳滑板为研究对象,制成25mm×25板上,通过悬挂于其下方的连接杆与吊篮相连。吊篮mm×125mm的试样(质量约230g),烘干后放入热内试样的质量信号通过接线端子连续不断地传输到重仪中,在空气气氛中,从常温开始,以3℃·min-1外部进行处理、记录,从而反映试样质量的动态变化。的升温速度升温至1500℃,并在1500℃下保温60通过更换不同量程的质量传感器和不同大小的min,由仪器绘制试样在升温过程中的“质量保持率吊篮,可以对不同质量和不同体积的样品进行热重分温度”曲线和在保温过程中的“质量保持率-时间”析。本仪器可采用称量范围分别为20~200g、200~曲线,以评价试样的抗氧化性。1000g、1000~2000g和2000~5000g的4种规格的3个铝碳滑板试样的TG曲线见图2。可以看出质量传感器,它们的分辨率分别为1mg、10mg、10mg在大约420℃以前,3个试样的质量均没有发生变和100mg。本仪器允许的最大样品尺寸为100mm×化;在大约420℃至大约800℃的温度段,3个试样的100mm×180mm,因此,半块标型砖或40mm×40质量几乎匀速减小,其中AC-2的质量减小速率最mm×160mm的不定形耐火材料测试样块都可以直大;从大约800℃开始,试样的质量减小速率均减缓接放入测量。其中AC-1和AC-2分别从1010℃和1143℃进入该仪器的自动控制系统由工业计算机及外围控质量几乎保持不变的平台期,而从大约1450℃和制电路组成。控制程序全部在 Windows下运行。质1340℃开始至保温结束,二者的质量又分别开始增量、温度、电流、电压等数据的自动采集,数据的处理,大,但AC-3的质量始终呈减小趋势。曲线的生成和显示,结果的计算和打印,以及故障报警等都由计算机自动完成。425℃1.2仪器的使用方法(1)开机:合上空气开关,将手动/自动开关打向AC-1手动位置,合上工控机开关,执行热重测控系统程序,再合上控制柜开关。143℃1340(2)程序的运行:在开始菜单中点击程序并双击热重测控系统的图标,可运行程序。自动运行开始前,首先要设置试验参数。在菜单设置中单击试验参时m数设置或在工具栏中点击试验参数设置,调出试验参图23种铝碳滑板试样的热重曲线数设置画面,在参数设定画面中点击毛重测量按钮,这3个铝碳滑板试样在加热氧化过程中的质量使吊篮等悬挂物的质量在计算机内作为空白加以扣变化是其中碳的氧化(质量减小)和抗氧化剂的氧化除;把制好的样品或粉料放入热重仪的吊篮中,称量(质量增大)共同作用的结果:随着氧化温度的升高,试样的初始质量,并设定升温制度。材料中抗氧化剂开始氧化,并且氧化速度随温度的升(3)根据试验要求选择不同气氛,通过真空气氛高逐渐增大,导致试样的质量减小速度逐渐减缓;当炉的通气管路可通入压缩空气、氮气等气体二者的氧化速度达到一定(范围)的比值时,它们引起(4)升温制度可选择连续升温法和恒温法。连续的质量变化相互抵消,试样的质量保持不变;当抗氧升温法就是按设定的升温速率将试样加热至试验温化剂的氧化引起的质量变化超过碳氧化引起的质量度,由仪器自动记录试样在加热过程中的TG曲线。变化时,试样的质量反而增大。恒温法就是将试样放入处于室温的炉内,在保护性气22恒温法研究β SIAION结合刚玉材料的抗氧化性氛下按设定的升温速率将试样加热至试验温度,然后将试验用βSAON结合刚玉材料制成25mn x将炉内气氛切换成试验所需气氛,恒温至试验结束mm×50mm的试样(质量约为100g),放入热重由仪器自动记录试样在恒温过程中的“质量-时间”仪中,在空气气氛中分别绘制其在1200℃、1300℃曲线。和1400℃恒温300min过程中的“单位面积质量变化在中国煤化工果见图3。可以看出2实际应用CNMH Gm/A均以大而匀的速2.1连续升温法研究铝碳滑板的抗氧化性2率增大,并且温度越高,其增大速率越大;在50~150试验选用编号分别为AC-1、AC-2和AC-3min阶段,△m/A的增大速率逐渐减小;150mn以后,66数0耐火材料201△m/A的增大速率再次趋于恒定,并且不同温度下的后,热重曲线趋于水平,说明氮化反应基本进行完全。增大速率趋于一致。单从Δm/A来看,试验温度越高,△m/A越大。F1200℃12001400-1300℃温度℃图4矾士试样在流动N2中的质量变化率-温度曲线时间min图3 B-SiAlON结合刚玉试样在不同温度下的△m/A-曲线3结论2.3连续升温法研究高铝矾士-铝试样的氮化过程(1)大试样高温热重分析仪将加热系统、气氛控将轻烧高铝矾土细粉和铝粉混合后压制成50制系统和质量测量系统有机地结合在一起,实现了较mmx50mm的圆柱体试样(质量约为215g),放入热大耐火材料试样在加热过程中质量的动态测量,更符重仪中,在流动N2中,从常温开始,以3℃·min1合耐火材料科研的实际需要。的升温速率升温至1500℃,记录试样在升温过程中2)应用大试样高温热重分析仪对多种材料的质的质量变化率-温度曲线,结果见图4。可以看出:量-温度(时间)特性进行了测试,结果令人满意。试样质量从600℃开始增大,这是单质铝在600℃左右开始发生氮化反应引起的;在900-100℃温度参考文献段,试样质量几乎没有发生变化,此阶段可能对应于[1洛阳精达公司,郑州大学大试样高温热重分析仪中国专利,A还原SO2生成S的反应阶段,该反应不会引起试(2)聂洪波铝碳滑板材料的高温使用性能研究:[硕士论文],郑州样质量的变化,但会影响单质铝的氮化反应速度郑州大学,2005,51100℃后,试样质量再次快速增大,此阶段应该对应3]侯新梅钟香崇铝热还原氮化合成矾土基 B-Sialon的反应过于Si的氮化和 SiAION开始形成的反应阶段;1400℃程耐火材料,2004,38(4):230-233,23High temperature thermogravimetric analyzer for large sized specimen and its application in refractoriesresearch/u Enxia, Huang Shaoping, Wang Peng, et al//Naihuo Cailiao. -2006, 40(1): 65The structure and characteristics of the high temperature thermogravimetric analyzer( TGA) for large sizedspecimens and its application in researches of oxidation resistance and nitridation reaction were intro-duced. The TGA consists of four systems, including electronic heating, atmosphere control, mass measuring and automatic control. The apparatus accepts samples with maximum dimensions of 100 mm x100 mmx 180 mm, maximum mass 5000 g, and maximum experimental temperature 1600.C It is not only capableof measuring"mass -temperature"curves at elevating temperature( by elevating temperature method)but also recording"mass-time"curves at constant temperature( by constant temperature method ).Theoxidation resistance of Al, O, -c slide plate and the specimens of B-SiAION-Al, O, were determined byboth methods and the nitriding reaction of high alumina bauxite specimens was determined by elevatingtemperature method, all of which have achieved approving resultsKey words: Refractories, Thermo gravimetric analyzer, Large sized specimens, Oxidation resistance, NitridaAuthor's address The henan province Key laboratory of HiH中国煤化工Zhengzhou University, Zhengzhou 450052, ChinaCNMHG2006/1耐火材料/NHU0LA067