聚对苯二甲酸丁二醇酯的热重分析

华东理工大学学报(自然科学版)Vul. 31 No. 6Journal of east China University of Science and Technology (Natural Science Edition)200512研究简报氵文章编号:1006-3080(2005)06-0804-04聚对苯二甲酸丁二醇酯的热重分析黄婕,齐文杰,周晴,唐黎华,朱子彬(华东理工大学化学工艺研究所,上海200237)摘要:用热重分析法(TGA)探讨聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)热降解的动力学,揭示了PBT的热稳定性、热解反应级数和热解活化能。以高纯度氮气为載气,在不同载气流量、不同升温速率下对PBT进行降解,通过失重曲线和微商曲线分析其结构的稳定性,建立反应动力学方程。结果表明:PBT作为工程塑料在高温下有较妤的稳定性,在N2中降解过程为一阶失重,流量对降解几乎没有影响;增大升温遠率,分解的起始温度、失重平衡温度和最大失重率温度均呈増加趋势。PBT的热解可分为两个阶段,降解前期,即失重率在25%~50%之前,可视为零级反应,其平均活化能为261.3kJ/mol,降解反应的中后期直至完全降解,可视为一級反应,其平均活化能为186.7kJ/mol。升温速率对两段降解的温度区间划分有影响,随着升温速率増加,零缀反应温度范围逐渐扩大关键词:热重法;动力学;聚对苯二甲酸丁二醇酯;活化能中图分类号:TQ323文献标识码:AThermogravimetric Analysis of Polybutylene TerephthalateHUANG Jie,Q/ Wen-jie, ZHOU Qing, TANG Li-hua, ZHU Zi-bin(Research Institute of Chemical Technology, East China University of Science and TechnologyShanghai 200237, chinaAbstract: Kinetics of thermal degradation of polybutylene terephthalate(PBT) was investigated usingthe method of gravimetric analysis (TG, DTG). With different heating rates and gas flow, the thermaldegradation process of PBT was studied in N2 through TG, DTG spectra. The kinetic equation was founded. The results showed that PBT had a good stability. The gas flow rate had almost no effects on the pro-cess. The degradation origination temperature, weight loss equilibrium temperature and degradation temperature peak went up with the heating rates rising. The apparent reaction order of PBT in N2 was 1, but0 at the beginning. The activation energy was varied with the reaction order.Key words: thermal degradation kinetics; polybutylene terephthalate; activation energy聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)作为一种综合性能优良的新型丁程想料,它及其各种合金在全球内已经中国煤化工械及民用等各个领E-mail:jieh@ecust.edu.cn域CNMHG展,PBT等塑料制收稿日期:200411-14品的广泛使用,废旧塑料对生态环境的破坏也日益作奢简介:黄婕(1964-),女,副教授,在职博士,研究方向;超临界加重,给社会带来巨大的负担塑料废弃物的回收利流体邴解聚酯的研究用已成为全球性的问题。从环境科学的原理着眼,将第6期黄婕,等:聚对苯二甲酸丁二醇酯的热重分析805废塑料回收再利用不仅可以消除环境污染,而且可流量下的氮气对降解失重曲线的影响。图2氮气流量以获得宝贵的资源或能源,产生明显的环境和社会分别为20、40和60mL/min的PBT失重曲线,由效益。现在常用的回收利用方法有化学法和物理法,图可知,三者的失重曲线几乎重合。说明流量对失重其中高温热分解是降解PBT的主要途径之一。降解的影响可忽略热重分析法(TGA)通过实时记录被测物质在程序升温过程中的重量变化、变化速率及相应变化发生的温度区间等特征参数,可以为研究被测物的=20热分解过程提供依据。从热重分析测定的分解过程052的快慢与温度关系,可求得相应反应动力学的有关1105|本文采用热重分析法(TGA),对PBT热降解动力学进行了研究揭示了PBT的热稳定性、热解反应级数和热解活化能。200400600800t/°C实验部分图1PBT失重曲线和微商热重曲线图Fig. 1 Weight loss curve and thermogravimetric curve of1.1实验试剂和仪器PBT样品PBT取上海涤纶厂生产的商业切片;WRT2P型微量热天平,上海天平厂生产,天平感量10-‘g;加热炉为管状电阻炉结构,由氧化铝管、铂金炉等组成温度控制系统由微机控温单元、可控硅加热单元( Shangping)组成;无盖陶瓷坩埚,高5mm,直径5mm;用486DX100微机采集数据,5s记录一次数据。1,2实验过程将样品放入小瓷釉中,通入高纯度N2作保护200400600800t/C气,流量分别为20、40和60mL/min。实验开始时,先通氮气45min,将加热区的空气驱赶出去后,再图2流量对失重曲线的影响Fig. 2 Effect of flux on weight loss curve打开热天平的电源对样品进行加热,升温速率分别为10、20、30和40℃C/min。热天平自动记录样品质量的变化信号,所有数据由数据处理机记录。2.3升温速率对热降解的影响热解随升温速率的变化如图3所示。图3(a)为2结果与讨论氮气流量40mL/min,升温速率为10、20、30和40℃/min的PBT失重曲线图,图3(b)是相同条件下2.1热重曲线的分析的PBT微商热重曲线图。最大失重温度tm随着升图1是PBT在流量为40mL/mn升温速率为温速率的增加而升高,升温速率对PBT热解有一定20℃/mim的高纯度氮气中测定的结果,由图可知曲的影响从图3中可以看出,失重曲线随着升温速线只有一个失重台阶,表明为一阶失重用外推法求率的提高而右移,在失重量相同情况下,热解所需要得起始失重的温度为419.6℃,在532℃C时物料失的温度相对较高,但对最终热分解影响不大。将动态热重曲线特征值列于表1。由表可知聚酯热稳定性的表征,说明在4196℃以下,无分解PTV凵中国煤化工温速率的增加分失重,聚酯是稳定的解起艾CNMHG最大失重温度tm22载气流量对热降解的影响均增加,这是由于升温速率越快,PBT热降解的程保持升温速率20℃/min不变,考察不同载气度越小,对温度的滞后现象越明显所致806华东理工大学学报(自然科学版)第31卷0f(a)=(1-a)”,n为反应级数(a)根据 Arrhenius公式K= A exp- E/RT)式中E为活化能(J/mol),A为频率因子(s-1),R为气体常数(8.3145J·mol/K),再引入程序升温速率0联立以上方程可得)(1-a)0对a和T分别积分,采用 Rainville的数学变换得aRT(5)(1-a)”取对数得:(n≠1的任何值)aRTE3RT(6)当n=1时图3升温速率对热解的影响F(a)=lg「=g!-aFig 3 Effect of different heating rate on pyrogenationHeating rate/(℃·min-1):--10BE BET)-2RT(7)1动态热重曲线特征值由方程式(6)、(7)可测得不同温度下a值,设定nTable 1 Eigenvalue weight loss curve of PBT in Na值,以一F(a)或一F"(a)对1/T作图,可求得反应级数图4为降解前期,将不同升温速率的热重数据(℃·min-1)按方程(6)计算所得结果。设函数F(a)对1/T作图437.1所得数据呈线性关系较好,其相关系数均在0.99以419.6468.3461.0上。图5为降解过程将不同升温速率的热重数据按434.0472.4469.1方程(7)的计算结果。其函数F(a)对1/T作图所得438.3数据的线性关系良好,其相关系数也达到0.98。3PBT的热解动力学参数3~们3.1热降解反应级数的求取在热重分析法中,测定PBT在一定升温速率下随时间而失重的质量分数,从而导出反应的动力学方程。dt= kf(a)6.0gL式中:a即失重率,定义×100%,146T(103K)其中:m。为样品的初始量;m;为时间t时的样品重中国煤化工F()对1m作图量;m。为时间为无穷大时样品重量,即反应的残留HCNMHG-F(a)to 1/T物重量t为升温时间;K为反应速率常数;f(a)是aHeating rate/(c·min-):◆-10;■-20;△-30;×-40的函数,取决于反应类别和热降解反应机理。对于一般反应,可以取由图4、5可知,PBT在惰性氮气中的热降解分第6期黄婕,等:聚对苯二甲酸丁二醇酯的热重分析8075表2氮气中热降解反应的活化能Table 2 Activation energy of pyrogenation in N2E/(k」·mol-1)CC·min-1)266,4250,5174,253.4195.0T(10kx-)为困难,反应活化能较大,达到261.3kJ/mol温度图5阵解中后期不同升温速率(n=1)-F(a)对1/作图升高,较短的链再解聚成低分子量产物,反应进行较Fig 5 Later pyrogenation (n=1)-F(a)to 1/T为容易,反应活化能为186.7kJ/moHeating rate/(℃·min-1):◆10;■-20;△-30;X-40为2段,反应前期,反应级数为零随著降解进行,热4结论解温度增大,反应级数由零级转化为一级。不同升温速率对二段式热降解的温度区间划分有影响,升温(1)通过热重分析法对PBT的热降解反应进速率越大反应级数变化时所对应的温度越高升温行了研究发现在高温下PBT作为工程塑料具有较速率为10℃/min时,431.5C为反应级数由零级强的热稳定性。转化为一级的临界温度,此时的失重率为50%;升(2)热降解过程的微商热重曲线为一阶失重,温速率为40℃/min时,反应级数变化时对应的临流量对降解几乎没有影响随着升温速率的增加,分界温度为451℃,失重率为25%。不同升温速率下解起始温度、失重平衡温度和最大失重温度均呈增的失重率与温度的变化也可以从图3的失重曲线中加趋势。得到,升温速率越快,PBT热降解的程度越小(3)PBT的热解可分为2个阶段:降解前期,即塑料热降解属于自由基历程,塑料裂解生成的失重率为25%~50%之前,可视为零级反应,其平大量分子碎片中除了烃类自由基和活泼氢自由基均活化能为261.3kJ/mol;降解反应的中后期直至外,还有杂原子自由基等。PBT的热降解通常产生完全降解,可视为一级反应,其平均化能为186.7于链端和链间,链端羟基与酯羧基形成氢键,而促使kJ/mol。升温速率对二段降解的温度区间划分有影链端裂解;与酯基连接烃基的氢和酯羰基形成氢响,随着升温速率增加,零级反应温度范围逐渐延键,促使链间断裂。随着温度升高,较短的链再解聚升成主要包括单体和低分子量产物,降解小分子产物逸出。PBT在氮气中的热降解前期可视为零级反参考文献应,较高失重率下的热降解可视为一级反应。1]赵融芳,叶树峰,谢裕生,等焦煤、塑料和粉尘共热解失重分3.2活化能析[.环境科学,2003,24(5):28-3PBT在氮气中的热降解反应分为两个阶段,由[2]汤子强,聚苯乙烯热解反应动力学[门]太原理工大学学报,图4、5可以分别求出不同反应级数下的活化能。由1999,30(5):496-499式(6)函数F(a)与1T作图,得到直线的斜率为L3]邓学钢,唐华,俞丰,等,PVC的热重和热解动力学[E华东理工大学学报(自然科学版),200329(4):346-3502.3R可计算n=0时的反应活化能:同理由式(7)[4]李季张铮杨学民等城市生活垃授热解特性的TGDSC分析[].化工学报,2002,53(7):759764E函数-F(a)对1/作图,通过直线斜率2.3R计5]李敏,朝松孙学信等,热重与差示扫措分析法联用研究算n=1的反应活化能E。结果见表2可物后由奶「T1化学工程,2003,31(3)中国煤化工表2中n=0时平均活化能为261.3kJ/mol,6」CNMHG分解机理和动力学参数n=1时平均活化能为186.7kJ/mol。PBT热降解反究」年中料技大学学报(自然科学版),2002,30(2):86应活化能表明,在热降解前期,PBT的长链断裂较