生物质热解油的特性及精制

石油学报(石油加工)2015年2月ACTA PETROLEI SINICA (PETROLEUM PROCESSING SECTION)第31卷第1期文章编号:1001-8719(2015)01-0178-10生物质热解油的特性及精制桑小义,李会峰,李明丰,李大东(中国石化石油化工科学研究院,北京100083)摘要:生物质热解油是生物质通过快速热解而得到的液体产物,可作为理想的石油替代能源。综述了生物质热解油的研究现状,重点介绍了生物质热解油的性质、预处理方法和化学组成,讨论了目前采用的精制生物质热解油方法,如催化加氢、催化裂化、乳化、催化酯化和水蒸气重整的特点,展望了生物质热解油的研究方向,并提出了相关建议。关键词:生物质热解油;性质;预处理;化学组成;精制中图分类号:TE624文献标识码:Adoi:10.3969/,issn.1001-8719.2015.01.028The Properties and Upgrading of Bio-OilSANG Xiaoyi, LI Huifeng, LI Mingfeng, LI DadongResearch Institute of Petroleum Processing, SINOPEC, Beijing 100083, China)Abstract: Bio-oil as an ideal alternative fuel is the liquid product from fast pyrolysis of biomass. theresearch status about bio-oil is reviewed. The properties, pretreatment methods and chemicalcomposition are mainly introduced. The characteristics of upgrading methods for bio-oil arediscussed, such as catalytic hydrogenation, catalyticlulsification, catalyticesterification and steam reforming. Research direction of bio-oil is prospected, and advice is pointedoutKey words: bio-oil; properties; pretreatment; chemical composition; upgrading近年来,随着工业的快速发展,对能源的需求将生物质热解油作为一种新型可再生替代燃料,备也日益增长。按目前统计的石油的消耗速度,石油受人们的关注(4。但是,由于生物质热解油的水和能源在50年内将所剩无几。2012年,中国石油氧含量较高、热值低、热稳定性差、容易聚合等缺消费量已达到5.03亿吨,对外依赖度达到58点,使其不能直接作为燃料使用,必须进行精制和据统计,到2015年石油的对外依赖度将大于改性后才能用于现有的动力设备7。李文志等将60%。随着石油资源的日益减少,以及所带来的甘油辅助蒸馏和短程蒸馏用于分离生物质热解油中严重的环境问题,寻找资源丰富、环境友好的清洁的水和酸性组分,能对生物质热解油进行提质,且替代燃料已成为人们研究的焦点短程蒸馏中生物质热解油几乎不发生聚合反应,但在众多的石油补充与替代燃料中,唯有生物质操作难度较大,处理量不高。齐国利等研究了生热解油既属于可再生能源,又能像煤、石油和天然物质热解油与柴油混合乳化后的性能,发现乳化油气那样形成庞大的产业,进行实质性生产。因此,品的性质比生物质热解油更稳定,是一种简单有效收稿日期:20140326基金项目:国家高技术研究发展计划“863”项目(2012AA051803)基金资助中国煤化工第一作者:桑小义,女,博士研究生,从事加氢催化剂与工艺的研究;Tel:010-8236808CNMHG com通讯联系人:李明丰,男,教授级高级工程师,博士,从事加氢催化剂与工艺的研究;Tr907,E-mail:limtripp@sinopec.com生物质热解油的特性及精制179的生物质热解油精制方法。以上1虽然生物质热解油的精制技术有多种,但离大生物质的快速热解过程还没有达到热力学平衡规模的工业生产还有一定距离。笔者在讨论生物质状态,因此所得热解油的物化性质很不稳定。热解热解油特性的基础上,对生物质热解油的预处理和油的黏度随温度的升高和停留时间的增长而增加,精制方法进行了总结,以期对将来各方面的发展提较高温度时易发生聚合反应512。此外,生物质热供参考。解油的pH值一般小于4,腐蚀性强,热值在101生物质热解油的性质20MJ/kg内,固体杂质的含量也较高;与现有燃油相比,燃烧和储存稳定性都较差,不能直接作为车生物质热解油是生物质(秸秆、稻壳等农林废弃用燃料1315。目前人们主要通过各种物理和化学方物)在隔绝空气的条件下热解所得到的液体产物。通法,对其进行精制和改性,以提高生物质热解油的过控制热解条件可调节生物质热解油的收率0。经品质,以期能够代替日益减少的石油能源研究发现,热解温度在500~600℃范围、加热速率Jennifer0综述了将生物质热解油转化为燃料在1000~10000℃C/s范围、气体停留时间小于2s,的加工途径,如图1所示。将生物质热解油经预处以及将生成的气体骤冷,是生产生物质热解油的较理后通过加氢脱氧、裂解、酯化等过程,转化为绿佳工艺,热解油产率可以达到质量分数80%色汽、柴油以及其它化学用品DeoGasolineBiomassrolySISStabilizationBiocrudeDieselOtherrefi图1生物质热解油的加工途径Fig. 1 The transformation process of bicoil1.1生物质热解油的理化性质将生物质热解油与石油的性质进行比较,结果如生物质热解油从外观上来看是一种黑色或黑褐表1所示18。由表1可以看出,生物质热解油和石色的黏稠液体。它是通过热解生物质中的纤维素、油的最大区别在于氧质量分数较高(15%~40%)半纤维素和木质素而得,其物化性质主要取决于生这也是导致生物质热解油和石油在物理性质和化学物质的种类、热解条件、产物所采用的分离方组成上存在中国煤化工元素主要存在法等于生物质热CNMHG中低相对分子生物质热解油与普通石油的性质有较大差异。质量的含氧化台初,儿兵是酵尖和酸类,使生物质180石油学报(石油加工第31卷热解油呈现出极性性质。动性提高,黏度也有所降低9生物质热解油中的水质量分数(15%~30%)也生物质热解油的pH值通常在2~4范围,与其较高,主要来自于生物质本身和热解过程。水的存中有机酸,主要是乙酸和甲酸的含量有关。生物质在一方面使生物质热解油的热值有所降低,使其燃热解油的酸性使其对储藏、运输和加工设备的腐蚀烧过程延迟,并降低燃烧速率;另一方面,使其流性很强(201表1生物质热解油和原油性质的比较[1Table 1 Comparison between the properties of biooil and crude oilHeat value/w(Element)/%ample w(H2 0)/% pH value p/(Pa·s-1)(MJ,kg-1)CN w(Ash)/%Bio-oil15-302.8-3.81.05-1.250.04-0.116-1955-6510-405-7<0.05<0.40.2Crude oil0.10.860.1883-86<111-14<4<1.00.1生物质热解油的稳定性较差,在储藏过程中生中的水25271物油的黏度、热值和密度都会发生变化。生物质热目前,对生物质热解油分离水的方法主要有蒸解油中含有较多高活性的有机化合物,如烯烃,在馏法、萃取法和层析法。空气存在的条件下很容易发生聚合反应,酮类、醛般的蒸馏方法使生物质热解油在受热过程中类和有机酸也可能反应生成醚、醋酸纤维和半缩醛。发生变质,因此需要采用一定的方法避免这种情况这些反应有效地增加了生物质热解油的平均相对分的出现,如釆用水蒸气蒸馏、减压蒸馏等方法以降子质量和水含量,随着储藏时间的延长生物质热解低蒸馏温度,或采用更高效的蒸馏设备以提高蒸馏油的品质降低,并最终发生相分离21的效率等。分子蒸馏是一种新型的蒸馏分离方Diebold22对生物质热解油在空气中发生的反应法,靠不同物质分子运动平均自由程的差异实现分进行了总结,主要发生酸十醇→酯十水、醛十水→氢离。由于分子蒸馏是在高真空条件下操作,因此可氧化物、醛+醇→半缩醛+酯+水、醛+酚→(在酸在较低的温度和较短的时间内达到高效分离的效果性油中)酚醛清漆树脂+水、空气中的氧+有机物→以解决生物油的热不稳定性的问题。Wang等21利氢氧化物(石蜡聚合的催化剂)、醛→低聚物+树脂的用分子蒸馏技术对生物质热解油进行分离,将其分反应为轻质、中质和重质组分;通过GCMS分析发现,对此, Diebold2提出了几种提高生物质热解分子蒸馏可以对生物质热解油中不同类型的化合物油稳定性的方法,如添加溶剂、加氢处理、加入抗有不同程度的分离富集作用。氧化剂等,这些方法可有效降低生物质热解油中有萃取法常用的溶剂有二氯甲烷、正戊烷、环己机物聚合反应的发生,提高其储存稳定性。烷、苯、吡啶、乙酸乙酯、石油醚等。 OasmaaBoucher等研究发现,生物质热解油添加甲等0采用萃取法对林业废弃物热解油进行了分离。醇后,其热值、密度、黏度及闪点都有所降低,但首先用水将其分为水可溶组分和水不可溶组分,水增强了生物质热解油的储存稳定性。可溶组分用二氯甲烷和乙醚萃取,分为二氯甲烷乙UOP220提出将生物质热解油放入容器中,通醚可溶物和二氯甲烷乙醚不可溶物;水不溶组分用入还原性气体H2、CO、CH4或它们的混合物,在二氯甲烷萃取,分为二氯甲烷可溶物和二氯甲烷不定的温度和压力下保存一段时间,可提高生物质溶物。 Zhang等用水作溶剂将生物质热解油分为热解油的稳定性。水相和油相,水相主要含有乙酸、丙酸、呋喃1.2生物质热解油的预处理方法甲基呋喃、苯酚、甲基苯酚等,酸性较强;油相为生物质热解油具有较高的水和氧含量,呈酸性,黑褐色黏稠液体,含氧量高,性质不稳定。黏度较大,不是热力学平衡的产物,在加热过程中层析法V凵中国煤化工柱和氧化铝柱,容易发生聚合、氧化等化学反应。因此,在对生物洗脱剂有水CNMHG的混合物。层质热解油进行加工之前必须进行预处理,以分离其析分离可避免蒸馏的高温,不破坏生物质热解油中第1期生物质热解油的特性及精制181有机物的结构。反应生成酯、醛和酮,使其酸性降低。表2为在蒸馏法、萃取法和层析法具有各自的优缺点,0.1MPa下形成的共沸物的质量比和沸点。常相互配合用于热解油的预分离过程。王丽红等3表20.IMPa下形成的共沸物的质量比和沸点3将玉米秸秆热解油分层得到两相,上层为溶于水的Table 2 The mass ratio and boiling point of azeotrope部分,下层为不溶于水的大分子重质部分。上层溶formed under 0. 1 MPa液可通过二氯甲烷多次萃取,然后将溶于二氯甲烷eotropeMass ratio Boiling point/c的油相进行离心旋转蒸馏,调节水浴温度到50℃Ethanol/Water96/4可得到油相。张琦等[8采用将生物质热解油和干燥Toluene/Water80/20过的3A分子筛以7/10的质量比混合,然后静置Acetone/8568对生物质热解油进行脱水处理。2-Propanol/ Water88/12UOP3在生物质热解油的加工过程中,以水作 Cyclohexane,/ Water为溶剂,使热解油分为含有轻有机组分的较轻的水2 Butanone/ ater89/11溶相和以热解木质素为主的较重的油相。由于油相 Octane/ Water的密度比水溶相的密度大,可通过离心分离或重力 Ethanol/ Toluene/waer37/51/12的作用将二者分离。水溶相通过蒸气重整可生产1 Butanol/ Octane/ Water15/25/60H2,热解油相可通过加氢脱氧、加氢脱羧或加氢裂 Benzene/2 Propanol/Water化生产汽油或柴油,具体流程如图2所示Ethanol/2-Butanone/Water14/75/11Ethanol/ Ethyl acetate/Water8/83/9JOP3还对金属和水含量较高的生物质热解油Reforming进行了处理。将生物质热解油与含有磺酸基的阳离Water phase子交换树脂在一定的温度下混合一段时间,再进行Bio-oilc过滤,得到低金属含量的生物质热解油,再进行共沸处理、减压蒸馏或气体辅助蒸馏(Nz、H2、ArDecarboxylation/F E等,30~90℃),得到低金属、低水含量的生物质热Hydrodeoxygenation解油。废树脂回收利用。1.3生物质热解油的化学组成目前,主要采用TG、GC、GCMS、GPC、HydrocrackOrganic phaseHNMR、FTIR、HPLC等手段分析生物质热解油图2生物质热解油加工过程国的组成,其中GCMS是测定生物质热解组成的常Fig 2 Treatment process of bicoil用方法。生物质热解油中被检测出的化合物已超过300多种,其中主要的含氧化合物如图3所UOP研究了在生物质热解油中加入共沸物生示,生物质热解油中主要的成分是水(质量分数成液以脱除水的方法。在生物质热解油中加入共沸约为15%~30%),其他组分包括羟基醛、羟基酮生成液,使之与生物质热解油中的水形成共沸物,糖类、羧酸、酯类、呋喃、愈创木酚和酚树脂(大多然后通过蒸馏的方法将水脱除,从而得到低水含量以低聚物的形式存在)等30。生物质热解油的具的生物质热解油。该方法可使生物质热解油中的水体组成取决于原料和采用的加工过程。含量从质量分数20%~30%降低到3%~4%。采用的共沸生成液主要有甲苯、乙醇、丙酮、苯、乙酸生物质热解油的精制乙酯以及它们的混合物。蒸馏得到的共沸蒸汽冷凝生物质热解油有较强的氧化性,存在许多极性后通过减压蒸馏、液液萃取或沸石干燥剂处理等方基团,与普法,分为共沸生成液和酸性溶液。如果加入的共沸般较低;中国煤化工不稳定,热值敏感,很容易CNMHG物生成液是醇类,会与生物质热解油中的羧酸发生发生聚合反;住T,m储存时间的延182石油学报(石油加工)第31卷长会发生分层或出现固体颗粒的现象。因此,必须现有的动力设备降低生物质热解油的氧含量、调整其C/H比例,即生物质热解油在精制过程中,主要发生如图4必须经过改性和精制后,生物质热解油才能够用于所示的几种化学反应21CHOCH, CH, RFuransH CPhenolsOMeOHCH, OHCCCHOCHO图3生物质热解油中主要含氧化合物的类型ig. 3 Major oxygenic corHydrogenation:R-CH=CH-R+HR-CH=-CH;R2Cracking: R:CH=CH2CH=CH=R,R-CH= CH, +R--CKDecarbonlation: RR, -H+CODecarboxylationOH-RH+CO,yarocracking-(H-CH一R+HR一CH,+R2cH1Hydrodeoxygenation: R-OH +HR—H+HO图4生物质热解油精制过程中发生的化学反应Fig4 Reactions occurred during upgrading of bio-oil生物质热解油改性精制的方法主要有以下5种。提高其能量密度12.1催化加氢处理Sheu等43研究了在5~10MPa和350~400℃在高压(H2压力为5~20MPa)和高温(300的条件下,Pt/A2O3催化剂催化生物质热解油的加600℃)下,通过供氢溶剂和催化剂的作用,对生物氢反应,发质热解油进行加氢处理,使油中的氧以H2O或CO2显增加,油IV凵中国煤化工含氢产物量明的形式除去,可显著降低生物质热解油中氧含量,CNMHGWang等、 Tasman寺、 Zhang等1采用第1期生物质热解油的特性及精制183硫化态 Co-Mo-P/A12O3催化剂,在高压釜中对生的催化剂均可提高精制油中酚类化合物的含量,其物质热解油分离后所得的油相进行了加氢脱氧处理,它类型的含氧化合物含量都降低;其中,采用并研究了原料油和加氢精制后油相的区别。结果表Cu- Al-MCM41和 Fe-Al-MCM41催化剂所得酚类明,原料油中由于含有大量羟基,可溶于甲醇,而化合物的收率最高。酚类化合物是重要的化工原料。加氢精制后油相由于已脱除羟基,则可溶于油中。研究还表明,采用较低的S/A比可提高精制油的此外,与原料油相比,精制后油相中氧的质量分数收率。降低了约90%。催化裂解一般在常压下操作,且反应过程中不赵鸿杰[4)在300℃和13MPa的反应条件下,研需要通入还原性气体,与催化加氢相比,设备较简究了RuC催化剂催化樟子松锯末热解油的加氢,单、成本低廉,但是由于该方法所得的油品质较差通过加氢提质,可得到收率为35%的油相,油中水反应过程中催化剂的结焦率较高,因此使用不广泛。质量分数从31.8%降低到2.5%,氧质量分数由2.3乳化46.4%降低到15.2%,热值也提高了将近1倍。通将生物质热解油与烃类,如柴油,混合使用,过分析发现,热解油中的烯烃经加氢转化为烷烃,是将其作为燃料使用的最简便方法。由于生物质热含多氧官能团氧化物则转化为单氧官能团氧化物解油不能与烃类燃料直接混溶,借助表面活性剂的采用催化加氢的方法处理生物质热解油,所得乳化作用可使生物质热解油混溶于烃类产物的氧含量明显降低,油品稳定性也较好,但是Chiaramonti等4将不同比例的生物质热解油由于该方法操作压力较高,导致成本较高,设备较与柴油混合、乳化,然后将其用于现有的柴油发动复杂,且反应过程中常遇到反应器堵塞和催化剂稳机。结果表明,乳化后油品的稳定性较好,在较高定性较差的问题。温度下可稳定几天,乳化油的黏度随着生物质热解2.2催化裂解油含量的增加而增加。将新热解得到的热解油进行在常压和催化剂存在的条件下,将温度为乳化所得乳化油性质更好。700~800℃的生物质热解油蒸气通过装有催化剂的齐国利等研究了桦木屑热解油、玉米秸秆热床层,使油中的氧以CO、CO2和H2O的形式脱解油和稻壳热解油分别与柴油混合形成的乳化油的除,以提高油品质量。催化裂解反应中使用较多的特性,结果表明,与生物质热解油相比,以较小的催化剂为分子筛,如HZSM5。催化裂解设备较简热解油比例与柴油混合形成的乳化油的化学性质更单,并且不需要H2等还原性气体。稳定,各项参数均可达到生物柴油的标准。由于生郭晓亚等4采用HZSM5分子筛催化剂,将木物质热解油中的氧含量较高,与柴油混合后虽然使屑热解得到的生物质热解油与溶剂四氢化萘混合,乳化油热值有所降低,但可明显改善柴油燃烧不充在固定床反应器内进行催化裂解。结果表明,经过分的问题催化裂解,精制油收率较高,可达到44.68%;精谭文英等考察了乳化剂种类、乳化剂用量和制油中的含氧化合物,如醇、酯、酮、有机酸的含助乳化剂含量等对生物质热解油和柴油乳化性能的量大幅度降低,而不含氧的芳香烃类化合物含量有影响。实验发现,较适宜的乳化剂加入量为5%,所增加。通过对催化剂的分析表明,在反应过程中并且采用失水山梨醇单油酸酯和聚氧乙烯失水山梨催化剂的结焦是导致催化剂失活的主要原因。醇单油酸酯作为乳化剂,对乳化油的稳定性最好;Park等1在ZSM5分子筛存在的条件下对生所得乳化油的稳定时间较长,但是随着时间的延长物质热解油进行催化裂解,发现具有较强酸中心的乳化油会出现分层、聚结和破乳等现象。HZSM-5分子筛的催化效果比HY分子筛好,生物采用乳化方法对生物质热解油进行精制,操作质热解油中的氧以H2O、CO和CO2的形式除去步骤简单,无需太多的化学转化步骤,但乳化剂的通过调变介孔分子筛的酸性,也可将其用于生成本较高,乳化需要消耗的能量较大,将乳化油用物质热解油的催化裂解。 Antonakou等4采用固定于汽车燃油时对发动机的腐蚀现象比较严重,因此床反应器,研究了不同S/A比的 Cu-AI-MCM41、限制了其应V凵中国煤化工Fe-Al-MCM-41和ZnA1-MCM-41催化剂对生物质2.4催化JICNMHG热解油催化裂解的催化性能。结果发现,所有类型在固体酸/碱存在的条件下,将生物质热解油进184石油学报(石油加工)第31卷行酯化反应,使热解油中反应基团的数目降低,从其更易形成低聚物;重整过程发生在催化剂Pt/而达到提高生物质热解油稳定性和降低酸性的目的。ZrO2的界面上,如形成的低聚物将界面覆盖,催化油品中的酯类含量增加,改善了油品的品质。剂失活较快张琦采用SO/ZrO2-TiO2、SOC/WO3-TO23结论和SOz/SiO2-TiO23类固体酸催化剂对生物质热解油进行催化酯化精制,结果发现,SO2/SiO2-TiO2生物质热解油虽然可以作为石油替代能源使用,固体酸催化剂表现出最高的催化酯化反应活性。催但是由于其水和氧含量较高,质量和能量密度都较化酯化改质后的生物质热解油的稳定性提高,运动小,在加热过程中还容易发生聚合、氧化等化学反黏度明显降低,流动性也较好,油品的密度降低了应,因此在对其进行精制和改性前必须进行预处理约25%,热值增加了约50%。以脱除其中水分。徐俊明等对比了2种催化剂催化的乙醇和乙目前,针对生物质热解油的研究还处于初期阶酸的酯化反应,发现选用催化酯化效果较好的催化段。(1)主要通过降低氧含量、调整C/H比例的精剂可使生物质热解油的稳定性明显提高,在常温下制方法来提高生物质热解油的品质,而如何充分利可使其保存几个月而不变质。改性后的生物质热解用生物质热解油中的氧元素,将其劣势转化为优势,油的密度显著降低,热值也提高了将近50%。是一个非常重要的研究方向。(2)尚未形成一套对生徐莹等32)研究了K2CO/Al2O3、Na2CO3/物质热解油进行性质评价、预处理和精制的完整方Al2O3、CaCO3/Al2O3和MgCO3/Al2O3几种固体法,需要开发出切实有效的方法以提高生物质热解碱催化剂对生物质热解油的催化酯化改性,结果表油的品质,并降低生产成本。(3)需尽快建立对生物明,K2CO3/AL2O3固体碱催化剂的催化酯化反应得质热解油的生产、使用和销售相关的国家或行业标活性最高,改质后的生物质热解油的pH值从2.60准,以促进生物质热解油的研究和应用,缓解石油升至5.35,黏度降低了约85%,热值提高了将近资源日益紧张的局势1倍。此外,改质后生物质热解油中的酯类化合物考文献含量明显增加,而酸类化合物减少。2.5水蒸气重整[1]薛颖.动植物油加氢法生产生物柴油的催化剂和工艺研将生物质热解油中水溶性组分重整制取H2或究[D].山东:中国石油大学,2009合成气可作为提升其品质的一个方向。H2是一种2粪金双2012年我国石油市场特点分析及2013年展望重要的能源,而合成气可作为费托合成制备液体产冂].国际石油经济,2013,1(21):70-74.(GONG物的原料。Jinshuang. 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