枸杞多糖的热裂解产物研究

第11期(总第298期)农产品加工·学刊No.112012年11月cademic Periodical of Farm Products Processing文章编号:1671-9646(2012)11-0077-04枸杞多糖的热裂解产物研究祖萌萌,郭春生,王政,祈林,张峻松(郑州轻工业学院食品与生物工程学院,河南郑州450002)摘要:利用裂解气相一色谱质谱联用(Py- -GC/MS)对卷烟燃烧过程进行模拟,研究枸杞多糖在无氧条件下的热裂解,以期为枸杞多糖在卷烟中的应用提供一些理论基础。用GC-MS定性定量测定分析热裂解产物。比较了不同温度(300,600,900℃)下的裂解产物差异,对裂解产物进行了归类分析,并分析了主要裂解产物致香成分的致香效果为卷烟评吸提供了理论依据关键词:枸杞多糖;热裂解;Py-GC/MS;卷烟中图分类号:TS426文献标志码:Adoi:10.3969jis1671-9646(X)201211.020Pyrolysates of Polysaccharide in Lycium barbarumzU Meng-meng, GUO Chun-sheng, WANG Zheng, QI Lin, ' ZHANG Jun-song(School of Food and Bioengineering, Zhengzhou University of Light Industry, Zhengzhou, He'nan 450002, China)Abstract: In order to provide some theoretical basis for the application of Lycium barbarum polysaccharide (LBP)incigarette, the pyrolysis behavior of LBP under anaerobic conditions are performed by an on-line pyrolysis gas chromatography/mass spectrometry(Py-GC/MS),and the pyrolysates is qualitative and quantitative analysed by gas chromatography/massspectrometry. Compared the differences of pyrolysis products at different temperatures(300, 600, 900 C), and the pyroly-is products are classified, and the aroma of the major flavor compounds are analyzed, which provides a theoretical basis forsensory evaluationKey words: Lycium barbarum polysaccharide; pyrolysates; pyrlysis gas chiatography/mass spectrometry; cigarette热裂解色谱技术( pyrolysis- gaschromatography,分析纯。Py-GC)的应用始于1959年,随着仪器不断更新6890N/5973N气相色谱一质谱联用仪,安捷伦逐步实现了Py-GCMS联用技术,1970年前后开始科技有限公司提供; CDS PYROPROBE2000热裂解应用于烟草的研究12,推动了烟草化学的发展。仪(配备热裂解专用石英管),美国CDS公司提供。随着中式卷烟的发展,利用中草药资源的多糖12方法对卷烟实行“增香保润”和“减害降焦”成为了121枸杞多糖的提取个新的研究热点。枸杞是茄科( solanaceae)植物宁称取一定量枸杞,经40℃干燥箱干燥,粉碎,夏枸杞( Lycium barbarum L)的干燥成熟果实,自过40目筛。称取100g干燥枸杞粉,加人300mL古以来就是我国的一味传统中药,枸杞生物活性功体积分数80%的乙醇,回流2次,每次2h。残渣加能当中多糖发挥了重要作用。它不仅具有抗肿瘤、人适量蒸馏水,用沸水回流提取2次,每次2ho合抗氧化、抗衰老、降血糖等活性3η,还可以激活并提取液,浓缩至原体积的14。搅拌下加入4倍体增强、调节免疫细胞作用,发挥重要的免疫作用图。积的无水乙醇,低温静置过夜。抽滤,并依次用体本文通过水提醇沉得到枸杞多糖,采用热裂解积分数95%的乙醇、无水乙醇、丙酮淋洗,真空干技术研究枸杞多糖的裂解,对裂解产物进行归类分燥,得枸杞多糖粗品。析,以期为枸杞多糖在卷烟中的应用提供理论支撑22 Sevag法脱蛋白1材料与方法将得到的多糖粗品溶于10倍量蒸馏水充分溶解11材料与仪器用 Sevag法重复脱蛋白,至两相间无明显的蛋白沉淀枸杞,宁夏产;无水乙醇、氯仿、正丁醇等为为止。然后分别加入蒸馏水透析24h,再加4倍无水收稿日期:2012-05-23作者简介:祖萌萌(1985),女,河北人,在读硕士,研究方向:烟草化学与香精香料为通讯作者:张峻松(1971—),博上,教授。E-mail:13283712413@163com。万力数农产品加工·学刊2012年第11期乙醇沉淀,沉淀抽滤,冷冻干燥得枸杞多糖。度:280℃。123裂解条件利用NIs08和 WILEY标准谱库检索定性,峰称取适量的枸杞多糖样品,放入裂解专用石英管面积归一法进行定量。丝中。裂解升温程序为:初始温度为30℃,保持2结果与讨论1min,再以10℃hms升到300,600,900℃,持续在卷烟的燃烧过程中,燃烧中心是在无氧的裂10s。在氮气氛围中,之后裂解产物导入GCMS分析。解状态中的,通常温度为700~900℃,裂解区附近的124仪器条件温度为400~700℃,靠近抽吸端的蒸馏区温度通常低气相色谱条件:DB-5MS弹性石英毛细管色谱于400℃。因此,选择在烟草裂解研究最具代表性柱(60m×025mm×025μm);进样口温度:280℃;的3个温度段,即低温热裂解300℃,中温热裂解进样量:1μL;载气:氦气;升温程序:50℃保持600℃,高温热裂解900℃咧作为热裂解研究温度。2min,然后以4℃/min升到280℃,保持10min;香烟燃烧剖面图见图1,300℃时枸杞多糖的裂分流比:10:1。解产物总离子流见图2,600℃时枸杞多糖的裂解产质谱条件:离子源温度:230℃;EI源电子能物总离子流见图3,300℃时枸杞多糖的裂解产物总量:70eV;质量扫描范围:30~550amu;传输线温离子流见图4。裂解燃烧蒸馏6×10468101214161820222426燃烧区时间tmin燃烧图1香烟燃烧剖面图图2300℃时枸杞多糖的裂解产物总离子流30×10°825×10习15×1015×10°10×1010×10uW5×10468101214161820222426468101214161820222426时间tmin时间t/min图3600℃时枸杞多糖的裂解产物总离子流图4900℃时构杞多糖的裂解产物总离子流21裂解产物成分分析类化合物,如苯乙烯、邻二甲苯、2,5-二羟基甲苯,不同温度下枸杞多糖的热裂解产物见表1。所占比例较小。可见随着裂解温度升高,裂解产物数由表1可以看出,在无氧条件下,300℃时枸目也随之增多,这是由于一些在低温时难以挥发的成杞多糖裂解出85个峰,鉴定出35种组分,主要为分在温度升高到一定程度时也发生裂解。亚油酸、油酸酰胺、5,10-二乙氧基-2,3,7,8-2.2裂解产物种类分析四氢-1H,6H-二吡咯并吡嗪、2-三氟甲基苯基-3从分析鉴定结果来看,裂解产物可以分为四大酰胺吡啶、3-糠醛、5-甲基糠醛,其中油酸酰胺、类:①一些酮、醛、酸和酯类化合物;如亚油酸、2-三氟甲基苯基-3-酰胺吡啶、3-糠醛、5-甲基糠2-环戊烯酮、肉桂酸苄酯;②杂环类化合物,主要醛为300℃裂解特有的物质;600℃时裂解出124个为一些吡啶、吡嗪、吲哚等化合物,如2-甲基吡峰,鉴定出36个组分,与300℃时相比,主要是增啶、3-羟基吡啶、吲哚、3-糠醛等;③一些酚类化加了许多低分子量的物质,如酚类和酮类等,还有合物,如苯酚、对甲酚、2,4-二甲基苯酚等;④个一些杂环类;900℃时裂解出115个峰,鉴定出32个别有害物质苯及其同系物,如邻二甲苯、2,5-二羟组分,主要物质和600℃相似,但增加了个别苯环基甲苯。形成原因可能是高温提供大量能量,使低万力数2012年第11期祖萌萌,等:枸杞多糖的热裂解产物研究表1不同温度下构杞多糖的热裂解产物序号保留时间质量分数%t化合物名称匹配度/%300℃600℃900℃3.541232-甲基吡啶0.20453.683-糠醛1583.702-环戊烯酮4.846.54943.832-乙基吡咯091783.91糠醇0480.510444.02过氧化乙酰丙酮19167894.13邻二甲苯0594.264-环戊烯-1,3-二酮0.37033045934.40苯乙烯0.17043104.562-甲基-2-环戊烯-1-酮0834.752-羟基-2-环戊烯-1-酮0.514.80环已酮4.89,5-二甲基吡啶0.18955.01衣康酸酐1791.83075柠康酸酐0.5881165.315-甲基糠醛0.25175.353-甲基-2-环戊烯-1-酮08918苯酚0.311.382.035.823-甲氧基吡啶9%8跖5912-甲酰基吡咯0.28甲基环戊烯醇酮1.722.156.432,3-二甲基-2-环戊烯酮1.826612,5-二甲基-4-羟基-3(2H)呋喃酮04724662邻甲酚0.572-乙酰基吡咯0.250.3043691对甲酚1947013-甲基吡唑4-羟基吡啶1.313-羟基吡啶0.76083990482-羟基吡啶0.72748麦芽酚0.23097323-乙基-2-羟基-2-环戊烯-1-酮1.547.942,3-二氢-3,5-二羟基-6-甲基_4H)-吡喃_4-酮0.352,4-二甲基苯酚1.172668.122-甲基茚L538.24苯甲酸0.4137对乙基苯酚08.283-乙基苯酚8.293,5-二甲基苯酚0.428.442,3-二甲酚1.29邻苯二酚1.740.970.745-羟甲基糠醛0.203%829069998439.304-乙基苯甲醚0.38449583-甲基苯邻二酚9631,1-二甲基-1H-茚0.219.71对苯二酚0.32499903,4-二羟基萃乙酮0.340.92991三甲基氢醌0.72879.991-茚酮0.560.85955010.14吲哚2.075110.402-甲氧基-4-乙烯基苯酚0.6010872,5-二羟基甲苯0.290.369二氢丁香酚0.2911.79反式肉桂酸万力数农产品加工·学刊2012年第11期续表1保留时间质量分数/%序号化合物名称匹配度%t/min300℃600℃900℃5511407-甲基吲哚0.92911343月桂酸0273-(1-甲基-1-硅代环丁烷)甲酸甲酯0.205817.735,10-二乙氧基-2,3,7,8-四氢-1H,6H-二吡咯并吡嗪4.400.660.67591777棕榈酸1.320.390.331786邻苯二甲酸二丁酯0.231794东莨菪亭0.28肉桂酸苄酯0248992%99963亚油酸21801.1521.50油酸酰胺2.216622.73异丹参醌08724,442-三氟甲基苯基-3-酰胺吡啶2.392600反式角鲨烯1.88注:“-”表示未检出。温裂解的小分子化合物又重新聚合,形成稳定性好要裂解产物致香成分的致香效果,为卷烟评吸提供的苯及同系物。了理论依据。23裂解产物致香成分分析枸杞多糖裂解产物致香成分的致香效果见表2。参考文献:表2枸杞多糖裂解产物致香成分的致香效果[1] Schmeltz I, Scholotzhauer W. Benzo [a] pyrene, phenolsand other products from the pyrolysis of the cigarette addi致香成分致香效果tive, menthol [. Nature, 1968, 219: 370-3715-甲基糠醛甜的香、辛香、以及咖啡、焦糖的气味[2 Jenkins R, Newman R, CHavis M. Cigarette smoke for5-羟甲基糠醛甜的、花香的烤烟香的mation mechanism []. Beitr Tabakforsch Int, 1970(5)甲酰基吡咯甜的、柔和的2993012-乙酰基吡咯花香、清香酒香[3] Gan L, Zhang S H, Yang X Immunomodulation and anti2,5-二甲基吡啶增强烟草味tumor activity by a polysaccharide-protein complex from苯乙烯树脂、花香香气和味道Lycium barbarum [J. Inter. Immunopharm, 2004(4)苯酚酚样、药香气和味道563-569苯甲酸微弱的香脂气息[4]彭雪梅,王仲孚,田庚元.枸杞糖缀合物LbCp2的理糠醇谷香、油香化性质和活性研究门.药学学报,2001,36(8):苯甲酸甲酯果香、酚香599-602甲基环戊烯醇酮甜的、烧焦糖味5]王建华,张民,甘璐,等.枸杞多糖1对羟基自由基所麦芽酚甜香、烤烟样香气致小鼠肝线粒体损伤的作用团.中国药学杂志,由表2可知,枸杞多糖裂解之后产生了许多有6] Liang B,inML, Liu h b.waer- soluble polysaccharide助烟香的物质,如酮、醛、酸和酯类化合物可以产from dred Lycium barbarum fruits: isolation, structural生果香、甜香,可以调节卷烟烟气pH值,减少卷features and antioxidant activity [J. Carbohydrate Poly.烟刺激性,使其口感醇和;吡咯、吡啶等杂环类可2011,83:1947-1951以增强烤烟香、甜香及焦糖香,特别是5-甲基糠]zouS,sgX, Yao WB,etal.Suπ cture characteriza-tion and hypoglycemic activity of a polysaccharide isolated醛、5-羟甲基糠醛对烟香作用很大,呋喃酮类化合from the fruit of Lycium barbarum L [J]. Carbohydrate物可以提供给卷烟香气的甜烤香、焦糖香气啊;酚Poly.,2010,80:116l-1167类化合物可以产生酚样、药香气。[8]黄琳娟,林颖,田庚元.枸杞中免疫活性成分的分离纯化及生理化学性质研究仞.药学学报,1998,33(7):3结论512-516对枸杞多糖进行了裂解实验,分别对300,600,[9] Richard R, Louise J. The pyrolysis of tobacco ingredientsJIPyrolysis, 2004, 71: 223-3l1900℃三个温度下产生的物质进行了鉴定,并比较其不同;对裂解产物进行了归类分析,并分析了主10毛多斌,马宇平,梅业安,卷烟配方和香精香料[M]北京:化学工业出版社,2001.万力数